阅读说明：本技术 减少静电的由玻璃制成的元件 (Element made of glass for reducing static electricity ) 是由 J·戴默 M·策特尔 于 2020-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由玻璃制成的元件,特别是一种用于电子元件和/或可植入人体或动物体内的元件的壳体部件和/或特别是一种用于磁簧开关或应答器和/或植入体的玻璃管,该由玻璃制成的元件包含至少一种碱金属和/或碱金属氧化物并包括至少一个表面,其中,至少一种碱金属和/或碱金属氧化物的浓度从表面向由玻璃制成的元件内部的方向递增,以使这种碱金属和/或碱金属氧化物在由玻璃制成的元件中的最大浓度位于自表面垂直测量的至多60纳米的距离处。(The invention relates to a component made of glass, in particular a housing part for an electronic component and/or a component that can be implanted in a human or animal body and/or in particular a glass tube for a reed switch or a transponder and/or an implant, comprising at least one alkali metal and/or alkali metal oxide and comprising at least one surface, wherein the concentration of the at least one alkali metal and/or alkali metal oxide increases from the surface in the direction of the interior of the component made of glass, such that the maximum concentration of the alkali metal and/or alkali metal oxide in the component made of glass is located at a distance of at most 60 nm measured perpendicularly from the surface.)

减少静电的由玻璃制成的元件

技术领域

本发明涉及一种由玻璃制成的元件，其包含至少一种碱金属和/或碱金属氧化物，本发明还涉及一种用于封装电子元件和/或封装可植入人体或动物体内的元件(简称植入体)的壳体部件，其至少包括所述由玻璃制成的元件。

背景技术

由玻璃制成的元件因其高电阻而在其加工过程中特别是在其表面处积聚电荷载流子，从而具有静电势，这又称为带静电。

如果将这类带静电的元件用于电气应用，则可能阻碍或甚至独立触发电气或电子开关过程。在加工处理带静电的由玻璃制成的元件期间，也可能由此触发故障，特别是当这些元件与其他电气组件接触或与之建立对应的电路结构时。

构造为玻璃管的由玻璃制成的元件特别是用于制造磁簧开关或RFID应答器。就磁簧开关而言，铁磁性接触片通常熔入玻璃管中，以使它们在玻璃管的纵向上重叠而在横向上一般仅相隔很短的距离。当磁场从玻璃管外部作用时，开关簧片接触并闭合开关。磁簧开关能够在几乎所有环境条件下使用，因为玻璃管内部的接触片气密封闭，因此能够防尘或防潮。就RFID应答器而言，特别是当将应答器植入生物中时，许多应用也需实现气密封装。这类应用也通常使用可以构造为玻璃管的玻璃元件。

在出于这类目的或类似目的制造玻璃管的过程中，通常将有时直接从熔体中拉出的所需内径和外径的初始管件切割成所需长度的玻璃管段。例如，可以通过划痕和折断将其分成更短的分段。根据应用，能够以多种方式进一步加工处理切割后的玻璃元件，之后将其气密封闭。这样，通常通过火抛光改善切割边缘的质量。

US 2013/0287977 A1描述了一种用于磁簧开关的玻璃管，该玻璃管能够通过在其端部的外周表面上形成从一个端面开始长度在0.1至0.6毫米范围内的压应力层而防止其端部可能的碎裂和撕裂。

常规上，玻璃元件如上所述通过热成型工艺来生产并任选进行清洁。由于玻璃元件的制造过程，特别是热成形，可能导致玻璃元件表面区域内的成分损耗。一般而言，如果玻璃元件的电导率降低(例如在表面区域内)，则玻璃元件可能带更多的静电荷。

如果以工业规模加工玻璃元件，特别是在大规模生产中，则过多的静电荷过强可能导致生产过程故障。特别是，各个元件可能彼此粘附和/或粘附到机器部件，特别是输送装置上，因此阻碍和/或至少扰乱工艺流程。

玻璃带过多的静电荷还特别不利于用作磁簧玻璃或应答器玻璃，因为这样可能导致对磁簧开关或RFID应答器的功能产生电和/或磁影响。此外，管状玻璃元件可能吸引非期望的颗粒，如灰尘。如果将这类部件装入电子器件中，则可能会因静电荷过多而对器件造成损坏。

另一方面，一定的带静电性可以促进玻璃元件的进一步加工，例如，玻璃元件能更好地粘附到运输设备上，并且不易因例如振动或冲击而滑动。

发明内容

在此背景下，本发明的目的是提供一种由玻璃制成的元件以及至少包括这种由玻璃制成的元件的壳体部件，其中带电性得以优化。这尤其意味着，在避免带电过强与不带静电之间对带静电性进行平衡。

本发明的目的通过独立权利要求的主题来实现。此外，本发明的有利改进方案是各项从属权利要求的主题。

本发明提供一种由玻璃制成的元件，其包含至少一种碱金属和/或碱金属氧化物。碱金属或碱金属氧化物也用作玻璃的组分，以降低玻璃的粘度并促进玻璃的熔融和/或后续的热成型。

如果根据本发明的由玻璃制成的元件的带静电性下降，则它们也能如前所述有利地减小对颗粒的吸引力，这样能够提高其进一步加工期间的产率(产量)，并减少电气结构内的后续故障。

根据本发明的由玻璃制成的元件具有至少一个表面，并且至少一种碱金属和/或碱金属氧化物的浓度从该表面向由玻璃制成的元件内部的方向递增。据此，该碱金属和/或碱金属氧化物的浓度在表面处或其附近具有最小值。随着从表面向由玻璃制成的元件内部方向的距离增大，浓度增加。由此，该碱金属和/或碱金属氧化物在由玻璃制成的元件表面处的浓度低于其内部方向上的浓度，从而原则上具有带静电性。

根据本发明，至少一种碱金属和/或碱金属氧化物的浓度向由玻璃制成的元件内部的方向递增，使得至少一种碱金属和/或碱金属氧化物在由玻璃制成的元件中的最大浓度位于自表面垂直测量的至多60纳米、有利地至多50纳米、更有利地至多40纳米、还更有利地至多30纳米、再更有利地至多20纳米的距离处。

经证实，具有上述碱金属和/或碱金属氧化物浓度分布的由玻璃制成的元件仅在较小程度上带静电，并例如适于进一步加工。通过在自表面至多60纳米、有利地至多50纳米、更有利地至多40纳米、还更有利地至多30纳米、甚至更有利地至多20纳米的距离内达到碱金属和/或碱金属氧化物的最大浓度，能够以有利的方式降低带静电性。

在本发明的改进方案中，至少一种碱金属和/或碱金属氧化物在元件表面处的浓度为至少一种碱金属和/或碱金属氧化物在由玻璃制成的元件中的前述最大浓度的至少2％、特别是至少4％、优先至少6％、优选至少8％、更优选至少10％，任选地特别优选至少15％，任选地甚至更优选至少60％。

当与不同的浓度分布相比时，碱金属和/或碱金属氧化物在表面处或表面附近具有前述最小浓度的由玻璃制成的元件样品的特征在于增大的表面电导率。

优选地，至少一种碱金属和/或碱金属氧化物的前述最大浓度与至少一种碱金属和/或碱金属氧化物在表面处的浓度的平均值位于自表面垂直测量的至少1纳米、优选至少5纳米且至多50纳米、优选至多25纳米的距离处。

通过这种方式，至少在靠近表面的区域中，通常可以限定浓度朝向由玻璃制成的元件内部的方向大幅度连续递增。

在本发明的改进方案中，至少一种碱金属和/或碱金属氧化物在元件表面处的浓度为至少一种碱金属和/或碱金属氧化物在由玻璃制成的元件中的前述最大浓度的至多60％、优选至多75％、特别优选至多90％、更优选至多95％，甚至更优选至多99％。

表面处的值除其实际含义外还可以具有0至5纳米深度范围内的平均值的含义，或者也可以具有0至5纳米深度范围内的最小值的含义。只要提及表面处的值，通常就适用。

当与不同的浓度分布相比时，碱金属和/或碱金属氧化物在表面处或表面附近具有前述最大浓度的玻璃元件样品不再显示出表面电导率的任何明显的增大。

确切而言，前述最大浓度的优势在于，诸如玻璃管的由玻璃制成的元件在其再加工期间具有合适的带静电性，即存在但不过强的带静电性，从而使其优化。

在本发明的改进方案中，玻璃包含至少一定比例的碱金属，其比例为至少18wt％、有利地至少16wt％、同样有利地至少15wt％、同样有利地至少12wt％、同样有利地至少10wt％、特别有利地至少8wt％。

特别适用的碱金属氧化物是氧化钠(Na₂O)。氧化钠通常用于使玻璃更易于熔融。有利地，玻璃包含至少15wt％、有利地至少13wt％、同样有利地至少10wt％、同样有利地至少8wt％、同样有利地至少4wt％、特别有利地至少2wt％的Na₂O。

其他特别适用的碱金属是K₂O和/或Li₂O。有利地，玻璃包含至少10wt％、有利地至少8wt％、同有利地至少6wt％、同有利地至少5wt％、同有利地至少0.7wt％的K₂O。

有利地，玻璃同样可以包含Li₂O作为强制成分。

所述碱金属氧化物特别是也能彼此任意组合使用。相应地，上述最低含量可以以任意组合应用。

通过这种组合能够影响玻璃元件的静电特性。特别是，碱金属氧化物的总浓度有利地为至多20wt％、同样有利地至多17wt％、同样有利地至多13wt％。

可以规定，氧化钠的浓度从至少一个表面处或其附近的最小值向元件内部的方向递增。此外，氧化钠的浓度在元件内部从距至少一个表面至多50纳米、有利地至多30纳米、更有利地至多25纳米的距离起具有基本上恒定的平台值。

特别是进一步规定，氧化钠的浓度的最小值为平台值的至少1％、优选至少2％、特别优选至少5％。

经证实，这些氧化钠的浓度的最小值对于优化带静电性是良好的折中。

然而，也可以任选地规定，氧化钠的浓度的最小值为平台值的至少7.5％、优选至少10％、特别优选至少15％、甚至更优选至少20％。

可以规定，氧化锂的浓度从至少一个表面处或其附近的最小值向元件内部的方向递增。此外，氧化锂的浓度在元件内部从距至少一个表面至多50纳米、有利地至多30纳米的距离起具有基本上恒定的平台值。

特别是进一步规定，氧化锂的浓度的最小值为平台值的至少1.5％、优选至少3％、特别优选至少5％。

经证实，这些氧化锂的浓度的最小值同样对于优化带静电性是良好的折中。

可以规定，氧化钾的浓度从至少一个表面处或其附近的最小值向元件内部的方向递增。此外，氧化钾的浓度在元件内部从距至少一个表面至多30纳米、优选至多50纳米的距离起具有基本上恒定的平台值。

特别是进一步规定，氧化钾的浓度的最小值为平台值的至少1％、优选至少2％、特别优选至少5％。

经证实，这些氧化钾的浓度的最小值同样对于优化带静电性是良好的折中。

优选地，在自表面垂直测量的至少50纳米的距离处测量的玻璃包含以下重量百分比的氧化物：

-二氧化硅(SiO₂)：50％至77％；

-氧化铝(Al₂O₃)：0至10％，特别是0.5％至7％，特别是1％至7％；

-氧化硼(B₂O₃)：0至10％；

-三氧化二铁(Fe₂O₃)：0至10％；

-氧化钠(Na₂O)：0至18％，特别是1％至15％；

-氧化钾(K₂O)：0至17％；

-氧化锂(Li₂O)：0至6％，特别是0至5％；

-Ca、Mg、Ba、Sr和/或Zn的氧化物的总和：1％至15％。

还可提供一种上述比例的组合物，其中，附加地包含0至4％(wt％)、优选0至3.5％(wt％)的氟(F)。

还可提供一种上述比例的组合物，附加地Na₂O、Li₂O和K₂O的总和为8％至24％(wt％)的值。

还可提供一种上述比例的组合物，其中还提供0至1％(wt％)的TiO₂。也可以含有Sb₂O₃，特别是以精制剂的常规用量存在。

在优选的变型方案中，还可以存在以下重量百分比：

-二氧化硅(SiO₂)：50％至77％；

-氧化铝(Al₂O₃)：0.5％至7％；

-氧化硼(B₂O₃)：0.1％至8％；

-三氧化二铁(Fe₂O₃)：0至8％；

-氧化钠(Na₂O)：0至18％；

-氧化钾(K₂O)：0至17％；

-氧化锂(Li₂O)：0％至6％；

-Ca、Mg、Ba和Sr的氧化物的总和：0至15％。

还可提供一种上述比例的组合物，其中，附加地包含0至4％(wt％)的氟(F)。

还可提供一种上述比例的组合物，附加地Na₂O、Li₂O和K₂O的总和为8％至24％(wt％)的值。

还可提供一种上述比例的组合物，其中还提供0至1％(wt％)的TiO₂。也可以含有Sb₂O₃，特别是以精制剂的常规用量存在。

在另一优选的变型方案中，也可以存在以下重量百分比：

-二氧化硅(SiO₂)：50％至77％；

-氧化铝(Al₂O₃)：0.5％至7％；

-氧化硼(B₂O₃)：0.1％至8％；

-三氧化二铁(Fe₂O₃)：0至8％；

-氧化钠(Na₂O)：0至18％；

-氧化钾(K₂O)：0至17％；

-氧化锂(Li₂O)：0至6％；

-Ca、Mg、Ba、Sr和Zn的氧化物的总和：3.5％至17％。

还可提供一种上述比例的组合物，其中，附加地包含0至4％(wt％)的氟(F)。

还可提供一种上述比例的组合物，附加地Na₂O、Li₂O和K₂O的总和为8％至24％(wt％)的值。

还可提供一种上述比例的组合物，其中还提供0至1％(wt％)的TiO₂。也可以含有Sb₂O₃，特别是以精制剂的常规含量存在。

可以提出，Na₂O/K₂O>0.1；优先地，Na₂O/K₂O>0.3；优选地，Na₂O/K₂O>1；特别优选地，Na₂O/K₂O>1.4。

Fe₂O₃的最低比例为1wt％，特别是当能使用红外辐射来熔化所述材料时，这是有利的。

如前所述，带静电性可能与玻璃元件的电导率有关。例如可以看出，在上述表面电导率下，可以将带静电性降低到一定程度，即，特别是能够很大程度上避免颗粒粘附到玻璃元件上和/或玻璃元件的彼此粘附。

根据本发明，还提供一种用于磁簧开关或应答器的玻璃管，该玻璃管由前述由玻璃制成的元件形成或包括至少一个这种由玻璃制成的元件。构造为玻璃管的玻璃元件特别有利于制造磁簧开关或RFID应答器。

优选地，玻璃管构造为具有外表面和内表面且壁厚均匀的圆柱管。

优选地，玻璃管的外径小于6毫米、优选小于3毫米、特别优选小于2.5毫米。

另外，玻璃管的壁厚与外径之比小于1/3、优选小于1/5。

玻璃管的长度与外径之比优选小于20、优选小于10、有利地小于5。

根据本发明，还提供一种磁簧开关或应答器，其包括上述玻璃管，其中，所述玻璃管特别是形成壳体。

附图说明

下面结合附图描述本发明的优选实施例。

图1a和图1b示出通过ToF-SIMS生成的四个磁簧玻璃管上的锂离子深度分布曲线；

图2a和图2b示出通过ToF-SIMS生成的四个磁簧玻璃管上的钾离子深度分布曲线；

图3a和图3b示出通过ToF-SIMS生成的四个磁簧玻璃管上的钠离子深度分布曲线；

图4a和图4b示出通过ToF-SIMS生成的四个磁簧玻璃管上的硅离子深度分布曲线；

图5a和图5b示出通过ToF-SIMS生成的四个磁簧玻璃管上的Na₂O深度分布曲线；以及

图6示出通过ToF-SIMS生成的磁簧玻璃管的不同玻璃成分的深度分布曲线。

图7示出玻璃管。

图8示出应答器。

图9示出磁簧开关。

具体实施方式

借助飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)在四个不同磁簧玻璃管的外表面上确定图1a和图1b至图5a和图5b以及图6中所示的不同玻璃成分的所测量的深度分布曲线。这里，图1a的四个玻璃管与图1b的四个玻璃管具有相同的类型。这同样适用于图2a和2b、图3a和图3b、图4a和图4b以及图5a和图5b的玻璃管。

在这种ToF-SIMS方法中，用高能的一次离子束轰击表面，由此从表面发射出中性粒子、电子和二次离子。在飞行时间质谱仪(ToF光谱仪)中，根据其质量分离二次离子并检测它们彼此的相对数目。该相对数目表示以玻璃深度为函数的各种二次离子浓度的量度。

图1a和图1b示出通过这种方式在y轴方向上确定的锂离子浓度。该浓度绘制为x轴方向上深度的函数，这是指作为从玻璃元件的外表面向玻璃元件内部方向的距离的函数。为此，确定了通过一次离子束产生的表面材料去除率，同时根据辐照时间来计算以纳米为单位的深度。x轴和y轴的标注涉及常规的二维笛卡尔坐标系，其中x轴水平延伸而y轴竖直延伸，这两轴都在各自的零值相交。

在直径为2.06毫米的四个不同的磁簧玻璃管上，确定四个测得的以深度为函数的锂离子浓度曲线10、12、14和16(图1a)。这同样适用于相同类型的玻璃管的曲线10'、12'、14'、16'(图1b)。

应当指出，通过ToF-SIMS方法无法确定绝对浓度。为了改善可比性，在测量结束时将这些曲线归一化为硅强度。据此，以任意单位绘制浓度(y轴)。沿y轴的各浓度曲线10、12、14和16(以及10'、12'、14'和16')代表相对值。

基于ToF-SIMS方法，测得的以深度为函数的锂离子浓度曲线10、12、14和16(以及10'、12'、14'和16')仅代表材料中实际存在的浓度曲线的近似值。特别是，所示浓度曲线中的波动是这种测量方法的常见误差。

图1a和图1b中示出通过这种方式确定以玻璃深度为函数的浓度。这里，在直径均为2.06毫米的四个不同的磁簧玻璃管，确定以深度为函数的曲线10、12、14和16(以及10'、12'、14'和16')。

浓度曲线10、20、30和40是针对相同样品。同样，浓度曲线12、22、32和42能够归属于一个样品，而浓度曲线14、24、34和44能够归属于另一个样品。这同样适用于浓度曲线16、26、36和46。这同样适用于浓度曲线10'、20'、30'和40'，等等。

在第一玻璃管上测得的氧化锂浓度曲线10在表面附近区域内取最小值。该值朝向玻璃管内部递增。在元件内部从距表面约45纳米的距离起达到基本上恒定的平台值。这时，最小值约为平台值的2％。

在第二玻璃管上测得的氧化锂浓度曲线12显示出明显不同的行为。在表面处或其附近达到最小值；从约25纳米的深度起达到代表最大值的平台值。这时，最小值约为平台值的6％。

在第三玻璃管上测得的氧化锂浓度曲线14再次显示出类似于曲线10的行为。在表面处或其附近达到最小值。从约45纳米的深度起达到代表最大值的平台值。这时，最小值约为平台值的2％。

在第四玻璃的浓度曲线16中，也可以观察到与第二玻璃管类似的行为。这里，在表面处或其附近的锂离子浓度也开始急剧下降，然后在约25纳米的深度达到平台值。这时，最小值约为平台值的3.5％。

图1b中所示的曲线基本上对应于图1a中的曲线。

图2a和图2b中示出通过类似方式确定的钾浓度。再一次，在直径均为2.06毫米的四个不同的磁簧玻璃管上，确定四个以深度为函数的浓度曲线20、22、24和26(以及20'、22'、24'和26')。

在第一玻璃管上测得的钾浓度曲线20在表面附近区域内取最小值。该值朝向玻璃管内部递增。在约10纳米的距离处达到最大值。在元件内部从距表面约40纳米的距离起达到基本上恒定的平台值。钾浓度的最小值约为平台值或最大值的0.5％。

在第二玻璃管上测得的钾浓度曲线22显示出略有不同的性能。在表面处或其附近达到最小值。在约6纳米的深度达到最大值。从约25纳米的深度起达到平台值。钾浓度的最小值约为平台值或最大值的6％。

在第三玻璃管上测得的钾浓度曲线24显示出与曲线20类似的性能。在表面处或其附近达到最小值。在约10纳米的深度达到最大值。从约40纳米的深度起达到基本上恒定的平台值。钾浓度的最小值约为平台值或最大值的2％。

曲线22同样适用于第四玻璃的浓度曲线26。这里，在约6nm的深度达到最大值。从约25nm的深度起达到平台值。钾浓度的最小值约为平台值或最大值的2％。

图2b中所示的曲线基本上对应于图2a中的曲线。

图3a和图3b示出通过类似方式确定的钠离子浓度。这里，在所有样品中，表面附近区域内的钠离子浓度最低。浓度曲线30和34从约45nm的深度起展现出代表最大值的平台值。在样品32和36中，在约30nm的深度达到平台值。这时，样品30的最小值约为平台值的0.2％，样品32的最小值约为平台值的11％，样品34的最小值约为平台值的1.3％，样品36的最小值约为平台值的5％。

图3b中所示的曲线基本上对应于图3a中的曲线。

图4a和图4b示出通过类似方式确定的Na₂O浓度。这里，在所有样品中，表面附近区域内的钠浓度开始降低。浓度曲线40和44从约40nm的深度起展现出代表最大值的平台值。在样品42和46中，在约25nm的深度达到平台值。

图4b中所示的曲线基本上对应于图4a中的曲线。

图5a和图5b示出通过类似方式确定的硅离子以玻璃深度为函数的浓度曲线。这里，所有样品50、52、54和56在玻璃的表面附近区域内具有最大值，随后该值下降约30nm至40nm变为平台值，该平台值同时代表最小值。

图5b中所示的曲线基本上对应于图5a中的曲线。

总体而言，属于浓度曲线12、16、22、26、32、36、42、46、52、56的样品比属于浓度曲线10、14、20、24、30、34、40、44、50、54的样品显示出更有利于达成本发明的目的的特性。

还跟以下耐化学性有关：特别是在表面处或其附近的钠、钾、锂的最小值较低的玻璃元件具有富含SiO₂的表面。因此，这种玻璃元件在化学上更稳定，但能够带有更高的静电荷。

出人意料地，表面处或其附近具有较高最小值的玻璃元件尽管静电荷降低，也具有良好的耐化学性。

图6示出通过类似方式确定的样品中不同离子的浓度曲线。在碱金属离子钠和锂的浓度曲线中，该样品也显示出表面附近区域内的浓度降低，随后浓度增高进入平台。钾离子浓度曲线在表面附近区域内开始减小，随后在约10nm的深度取最大值，然后进入约20nm的平台。

对于离子Si⁺、SiO⁺、B⁺和Al⁺，首先可以观察到表面附近区域内的浓度增高。随着深度递增，浓度降低并进入平台值，该平台值同时代表最小值。

图7示出了由玻璃元件制成的玻璃管10，所述玻璃元件包括至少一种碱金属和/或碱金属氧化物。玻璃管10具有长度16并且包括具有壁厚15的壁14。玻璃管10和/或玻璃壁14具有外表面11以及内表面12，其中至少一种碱金属和/或碱金属氧化物的浓度从一个或两个表面向玻璃元件内部的方向递增，具体地使得在玻璃元件中的所述碱金属和/或碱金属氧化物的最大浓度存在于自一个表面或两个表面垂直测量的至多60纳米的距离处。

图8示出了包括闭合玻璃管10的磁簧开关20，所述闭合玻璃管10形成磁簧开关20的玻璃主体。磁簧开关20还包括延伸穿过玻璃管10的壁的两个引线21。在所述玻璃管的内侧上，两个引线21形成开关触点22或连接到开关触点22。图9示出了包括闭合玻璃管10的应答器30，所述闭合玻璃管10形成应答器30的玻璃主体。在闭合玻璃管10的内部容积中，所述应答器30进一步包括应答器元件31，例如RFID元件。