阅读说明：本技术 一种锂离子电池负极的制备方法 (Preparation method of lithium ion battery cathode ) 是由 朱虎 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂离子电池负极的制备方法,所述负极包括集流体,以及位于集流体两侧的活性物质层,所述活性物质层中含有石墨颗粒和硅颗粒的混合物组成的活性物质,其中,所述石墨颗粒包括第一石墨颗粒和第二石墨颗粒,所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.2-3.5微米,所述第二石墨颗粒的粒径D50为1.5-1.7微米,所述硅颗粒的粒径D50为1.2-1.5微米；所述制备方法包括配置第一石墨颗粒浆料,第二石墨颗粒浆料,和硅颗粒浆料,然后按照不同的配比配置底层浆料,中间层浆料和表层浆料,依次将底层浆料,中间层浆料和表层浆料涂覆在集流体上,并干燥,得到所述负极。本发明得到的负极,具有较高的能量密度和倍率性能,以及较优异的循环稳定性。(The invention provides a preparation method of a lithium ion battery negative electrode, which comprises a current collector and active material layers positioned on two sides of the current collector, wherein the active material layers contain active materials consisting of a mixture of graphite particles and silicon particles, the graphite particles comprise first graphite particles and second graphite particles, the particle size D50 of the first graphite particles is 3.2-3.5 micrometers, the particle size D50 of the second graphite particles is 1.5-1.7 micrometers, and the particle size D50 of the silicon particles is 1.2-1.5 micrometers; the preparation method comprises the steps of preparing first graphite particle slurry, second graphite particle slurry and silicon particle slurry, preparing bottom layer slurry, middle layer slurry and surface layer slurry according to different proportions, sequentially coating the bottom layer slurry, the middle layer slurry and the surface layer slurry on a current collector, and drying to obtain the negative electrode. The cathode obtained by the invention has higher energy density and rate capability and more excellent cycling stability.)

一种锂离子电池负极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在智能手机、智能手环、数码相机和笔记本电脑等消费电子领域中获得了广泛地应用，具有最大的消费需求。同时，它在纯电动、混合电动和增程式电动汽车领域正在逐渐推广，市场份额的增长趋势最大。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池负极的制备方法，所述负极包括集流体，以及位于集流体两侧的活性物质层，所述活性物质层中含有石墨颗粒和硅颗粒的混合物组成的活性物质，其中，所述石墨颗粒包括第一石墨颗粒和第二石墨颗粒，所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.2-3.5微米，所述第二石墨颗粒的粒径D50为1.5-1.7微米，所述硅颗粒的粒径D50为1.2-1.5微米；其中，所述活性物质层从集流体到活性物质层表面依次包括底层，中间层和表层，所述底层和表层的活性物质由第一和第二石墨颗粒组成，所述中间层的活性物质包括第一和第二石墨颗粒以及硅颗粒。所述制备方法包括配置第一石墨颗粒浆料，第二石墨颗粒浆料，和硅颗粒浆料，然后按照不同的配比配置底层浆料，中间层浆料和表层浆料，依次将底层浆料，中间层浆料和表层浆料涂覆在集流体上，并干燥，得到所述负极。本发明得到的负极，具有较高的能量密度和倍率性能，以及较优异的循环稳定性。

具体的方案如下：

一种锂离子电池负极的制备方法，所述负极包括集流体，以及位于集流体两侧的活性物质层，所述活性物质层中含有石墨颗粒和硅颗粒的混合物组成的活性物质，其中，所述石墨颗粒包括第一石墨颗粒和第二石墨颗粒，所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.2-3.5微米，所述第二石墨颗粒的粒径D50为1.5-1.7微米，所述硅颗粒的粒径D50为1.2-1.5微米；所述制备方法包括：

1)向溶剂中依次加入粘结剂和导电剂搅拌均匀，加入第一石墨颗粒，搅拌均匀，得到第一石墨颗粒浆料；

2)向溶剂中依次加入粘结剂和导电剂搅拌均匀，加入第二石墨颗粒，搅拌均匀，得到第二石墨颗粒浆料；

3)向溶剂中依次加入粘结剂和导电剂搅拌均匀，加入硅颗粒，搅拌均匀，得到硅颗粒浆料；

4)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝1:9-3:7的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入溶剂调节固含量，得到底层浆料；

5)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒：硅颗粒＝1:3:6-2:4:4的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中混合均匀，然后将混合后的浆料加入到硅颗粒浆料中，加入溶剂调节固含量，得到中间层浆料；

6)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝4:6-5:5的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入溶剂调节固含量，得到表层浆料；

7)依次将底层浆料，中间层浆料和表层浆料涂覆在集流体上，并干燥，得到所述负极。

进一步的，所述第一石墨颗粒浆料的固含量为60-65％，第二石墨颗粒浆料的固含量为55-60％，硅颗粒浆料的固含量为55-60％。

进一步的，所述底层浆料，中间层浆料和表层浆料的固含量各自独立的为50-55％。

进一步的，所述中间层浆料中，所述第一石墨颗粒，所述第二石墨颗粒，所述硅颗粒的质量占比满足以下关系式，b＝0.54*(a+c)，其中，a为第一石墨颗粒的质量分数，b为第二石墨颗粒的质量分数，c为硅颗粒的质量分数。

进一步的，其中各层厚度比例，底层：中间层：表层＝1-4:10:1-2。

进一步的，所述溶剂为去离子水，所述粘结剂为SBR，所述导电剂为超导炭黑。

进一步的，一种锂离子电池负极，其通过所述方法制备得到。

本发明具有如下有益效果：

1)、发明人发现，负极中设置底层，中间层，表层三层浆料，能够提高负极的能量密度以及循环性能，两层石墨层夹持石墨硅混合层能够有效缓解硅的体积效应，提高循环性能并且提高负极的倍率性能。

2)、中间层中，当所述第一石墨颗粒，所述第二石墨颗粒，所述硅颗粒的质量占比满足以下关系式，b＝0.54*(a+c)时，能够大幅提高中间层的稳定性，提高电极的循环性能；

3)、底层浆料具有较大的导电性能和孔隙率，有利于提高电极的倍率性能，表层浆料具有较低的单位质量的比表面积，有利于提高负极表面对电解液稳定性。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中的负极包括集流体，以及位于集流体两侧的活性物质层，所述活性物质层中含有石墨颗粒和硅颗粒的混合物组成的活性物质，其中，所述石墨颗粒包括第一石墨颗粒和第二石墨颗粒。

实施例1

所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.3微米，所述第二石墨颗粒的粒径D50为1.6微米，所述硅颗粒的粒径D50为1.4微米；所述制备方法包括：

1)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第一石墨颗粒，搅拌均匀，得到第一石墨颗粒浆料；所述第一石墨颗粒浆料的固含量为62％；

2)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第二石墨颗粒，搅拌均匀，得到第二石墨颗粒浆料；第二石墨颗粒浆料的固含量为58％；

3)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入硅颗粒，搅拌均匀，得到硅颗粒浆料；硅颗粒浆料的固含量为56％；

4)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝2:8的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为52％的底层浆料；

5)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒：硅颗粒＝15:35:50的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中混合均匀，然后将混合后的浆料加入到硅颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为55％的中间层浆料；

6)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝4:6的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为52％的表层浆料；

7)依次将底层浆料，中间层浆料和表层浆料涂覆在集流体上，并干燥，得到所述负极，各层总厚度为60微米，各层厚度比例，底层：中间层：表层＝2:10:1。

实施例2

所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.2微米，所述第二石墨颗粒的粒径D50为1.5微米，所述硅颗粒的粒径D50为1.2微米；所述制备方法包括：

1)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第一石墨颗粒，搅拌均匀，得到第一石墨颗粒浆料；所述第一石墨颗粒浆料的固含量为60％；

2)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第二石墨颗粒，搅拌均匀，得到第二石墨颗粒浆料；第二石墨颗粒浆料的固含量为55％；

3)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入硅颗粒，搅拌均匀，得到硅颗粒浆料；硅颗粒浆料的固含量为55％；

4)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝1:9的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为50％的底层浆料；

5)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒：硅颗粒＝10:35:55的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中混合均匀，然后将混合后的浆料加入到硅颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为55％的中间层浆料；

6)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝4:6的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为50％的表层浆料；

7)依次将底层浆料，中间层浆料和表层浆料涂覆在集流体上，并干燥，得到所述负极，各层总厚度为60微米，各层厚度比例，底层：中间层：表层＝1:10:2。

实施例3

所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.5微米，所述第二石墨颗粒的粒径D50为1.7微米，所述硅颗粒的粒径D50为1.5微米；所述制备方法包括：

1)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第一石墨颗粒，搅拌均匀，得到第一石墨颗粒浆料；所述第一石墨颗粒浆料的固含量为65％；

2)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第二石墨颗粒，搅拌均匀，得到第二石墨颗粒浆料；第二石墨颗粒浆料的固含量为60％；

3)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入硅颗粒，搅拌均匀，得到硅颗粒浆料；硅颗粒浆料的固含量为60％；

4)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝3:7的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为55％的底层浆料；

5)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒：硅颗粒＝20:35:45的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中混合均匀，然后将混合后的浆料加入到硅颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为55％的中间层浆料；

6)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒＝5:5的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为55％的表层浆料；

7)依次将底层浆料，中间层浆料和表层浆料涂覆在集流体上，并干燥，得到所述负极，各层总厚度为60微米，各层厚度比例，底层：中间层：表层＝4:10:1。

对比例1

所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.5微米，所述第二石墨颗粒的粒径D50为1.7微米，所述硅颗粒的粒径D50为1.5微米；所述制备方法包括：

1)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第一石墨颗粒，搅拌均匀，得到第一石墨颗粒浆料；所述第一石墨颗粒浆料的固含量为65％；

2)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入第二石墨颗粒，搅拌均匀，得到第二石墨颗粒浆料；第二石墨颗粒浆料的固含量为60％；

3)向去离子水中依次加入SBR和超导炭黑搅拌均匀，加入硅颗粒，搅拌均匀，得到硅颗粒浆料；硅颗粒浆料的固含量为60％；

4)按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒：硅颗粒＝20:35:45的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中混合均匀，然后将混合后的浆料加入到硅颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为55％的浆料；

5)依次将浆料涂覆在集流体上，并干燥，得到所述负极，层厚度为60微米。

对比例2

所述第一石墨颗粒的粒径D50为3.0微米，所述第二石墨颗粒的粒径D50为2.0微米，所述硅颗粒的粒径D50为1.0微米，其他与其他参数与实施例3相同。

对比例3

步骤5中，按照第一石墨颗粒：第二石墨颗粒：硅颗粒＝25:20:55的比例，将第一石墨颗粒浆料加入到第二石墨颗粒浆料中混合均匀，然后将混合后的浆料加入到硅颗粒浆料中，加入去离子水调节固含量，得到固含量为55％的中间层浆料，其他参数与实施例3相同。

测试及结果

测试实施例1-3和对比例1-3的中间层浆料，静置12小时，测量浆料表层向下5cm处的固含量，测试负极性能，将负极与锂片组成实验电池，采用1C的电流进行充放电循环300次，测量电池的循环容量保持率，结果见表1。由表1可见，底层和表层的设置对于提高循环性能具有极大的影响，并且中间层中各组分的粒径范围和含量范围满足本发明的关系和数值范围时，对于浆料的稳定性具有极大的提升。

表1

	固含量(％)	循环容量保持率(％)
			实施例1	53.6	98.7
实施例2	53.2	98.1
			实施例3	53.5	98.4
对比例1	53.4	93.5
			对比例2	47.5	94.1
对比例3	46.7	93.8

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。