阅读说明：本技术 一种酸碱非对称电解液锌-醌电池 (Acid-base asymmetric electrolyte zinc-quinone battery ) 是由 蔡平伟 温珍海 于 2019-01-04 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种锌-醌电池,包括阳极、阴极、隔膜、阳极电解液和阴极电解液；其中,所述阴极含有阴极催化剂,所述阴极催化剂选自醌可逆还原氧化反应催化剂中的至少一种；所述阳极为金属锌；所述阳极电解液为碱性溶液,所述阴极电解液为含有醌的酸性溶液；所述阳极电解液和所述阴极电解液由所述隔膜隔开。该锌-醌电池的开路电压为1.95V,最大功率密度为315mW cm<Sup>-2</Sup>,以10mA cm<Sup>-2</Sup>的电流密度充放电的电压差值为200mV,解决了传统锌-醌电池的可逆性差和稳定性不佳的问题,提高了电池的开路电压和功率密度,在提高能量存储与转换设备性能的发展方面具备极大的潜力和良好的应用前景。(The application discloses a zinc-quinone battery, which comprises an anode, a cathode, a diaphragm, an anolyte and a catholyte; wherein the cathode contains a cathode catalyst selected from at least one of quinone reversible redox reaction catalysts; the anode is metallic zinc; the anolyte is an alkaline solution, and the catholyte is an acidic solution containing quinone; the anolyte and the catholyte are separated by the membrane. The open-circuit voltage of the zinc-quinone battery is 1.95V, and the maximum power density is 315mW cm ‑2 At 10mA cm ‑2 The voltage difference value of current density charging and discharging is 200mV, the problems of poor reversibility and poor stability of the traditional zinc-quinone battery are solved, the open-circuit voltage and the power density of the battery are improved, and the development of improving the performance of energy storage and conversion equipment is realizedThe method has great potential and good application prospect.)

一种酸碱非对称电解液锌-醌电池

技术领域

本申请涉及一种锌-醌电池，属于可充放电电池领域。

背景技术

过度消耗化石能源导致的能源危机和环境污染问题极大地促进了包括风能、潮汐能和太阳能等新型环保可再生能源的发展。近来，锌基电池，特别是锌离子电池，锌液流电池和锌-空气电池极大地吸引了科学研究者的研究兴趣。因其价格低廉，安全高效，环境友好，锌-空气电池在未来的新能源发展中极具竞争力。但是，在锌-空气电池中仍然存在一些问题亟待解决。首当其冲的就是电池阴极动力学缓慢和电池的可逆性比较差。当电池放电时，阴极发生氧还原反应；电池充电时，电池发生氧析出反应。因此，科研工作者致力于开发高活性高稳定性的阴极催化剂来降低充放电过程中的电压差，增强电池的可逆性。虽然在一定程度上取得了长足的进步，但结果却差强人意，电流密度为10mA cm^-2的时候充放电电压差仍然有0.7V。

因此，一些可替代的反应被用于锌-空气电池中，以增强锌-空气电池的可逆性和能量效率。醌类化合物可逆性好，比容量高，来源丰富，在锌基电池中具有广阔的应用前景。锌-醌电池在一定程度上解决了传统锌-空气电池的可逆性问题，但是进一步提高锌-醌电池的性能仍然是一个挑战。首先，锌-醌电池的电压比较低；其次，在锌-醌电池中，开发对醌的可逆还原氧化反应的催化剂仍具挑战，使得整体单池性能受限。另外，锌阳极在碱性条件下能稳定运行，而醌在酸性条件下反应动力会更快。锌阳极和醌阴极的电解液不匹配将会损害电池的性能。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种酸碱不对称电解液构建的锌-醌电池，该锌-醌电池的开路电压为1.95V，最大功率密度为315mW cm^-2，以10mA cm^-2的电流密度充放电的电压差值为200mV，解决了传统锌-醌电池的可逆性和稳定性稳定，提高了电池的开路电路和功率密度，提升了该装置的实用性和耐用性，在促进能量存储与转换设备的发展方面具备极大的潜力和良好的应用前景。

所述锌-醌电池，其特征在于，包括阳极、阴极、隔膜、阳极电解液和阴极电解液；

其中，所述阴极含有阴极催化剂，所述阴极催化剂选自醌可逆还原氧化反应催化剂中的至少一种；

所述阳极为金属锌；

所述阳极电解液为碱性溶液，所述阴极电解液为含有醌的酸性溶液；

所述阳极电解液和所述阴极电解液由所述隔膜隔开。

具体地，所述锌-醌电池包括阳极、阴极、隔膜、阳极室电解液和阴极室电解液；其中，所述阴极为载有对醌可逆还原氧化反应具有优异催化性能的催化剂的碳纸；所述阳极为金属锌；

所述阳极电解液为碱性溶液，所述阴极电解液为酸性溶液；

所述阳极电解液和所述阴极电解液由所述隔膜隔开。

可选地，所述阳极电解液中含有碱中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

所述阴极电解液为含有醌的酸溶液；所述阴极电解液中的酸选自硫酸、盐酸中的至少一种。

可选地，所述阳极电解液中碱的浓度为3.0mol/L～5.0mol/L；

可选地，所述阴极电解液中醌的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，所述阴极电解液中酸的浓度为1.0mol/L～3.0mol/L。

可选地，所述阳极电解液为4.0mol/L的氢氧化钠溶液的浓度；

所述阴极电解液为含0.1mol/L苯醌的2.0mol/L硫酸溶液或者含0.1mol/L苯醌的4.0mol/L硫酸溶液。

具体地，所述阳极室电解液中含有氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述阴极室电解液中含有硫酸。

具体地，所述阳极室电解液为氢氧化钠溶液；所述阴极室电解液为含有0.1mol/L苯醌的硫酸溶液。

具体地，所述氢氧化钠溶液的浓度为3.0mol/L～5.0mol/L；所述硫酸溶液的浓度为1.0mol/L～3.0mol/L。

具体地，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0mol/L；所述硫酸溶液的浓度为2.0mol/L。

可选地，所述醌可逆还原氧化反应催化剂选自超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料、碳纳米片载三硫化二镍的复合材料或碳纳米片中的至少一种。

具体地，所述醌催化剂选自超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料、碳纳米片载三硫化二镍的复合材料或碳纳米片中的至少一种。

可选地，所述隔膜为双极性膜。

可选地，所述隔膜的阴离子交换膜面与阳极电解液相对，阳离子交换膜面与阴离子电解液相对。

具体地，双极性膜的阴离子交换膜面对着阳极电解液，阳离子交换膜面对着阴离子电解液。

可选地，所述阴极为载有阴极催化剂的碳纸。

可选地，所述碳纸的尺寸为4cm×4cm～4cm×5cm。

可选地，所述碳纸的尺寸为4cm×4cm，阴极催化剂涂布于所述碳纸的面积为1cm×1cm。

可选地，所述对醌可逆还原氧化反应具有催化活性的催化剂在所述阴极的碳纸上的负载量为0.5～1.5mg/cm²。

可选地，所述对醌可逆还原氧化反应具有催化活性的催化剂在所述阴极的碳纸上的负载量为1.0mg/cm²。

具体地，所述阴极为所述醌催化剂负载于碳纸上形成；所述隔膜为双极性膜。

具体地，所述碳纸的尺寸为4cm×4cm，催化剂的面积为1cm×1cm。

作为一种具体的实施方式，所述醌催化剂于碳纸负载形成阴极电极的具体过程为：

将所述醌催化剂分散于水/乙醇/全氟磺酸钠(Nafion)混合溶液中，充分超声，滴涂于碳纸上，待溶剂脱除后即得到阴极电极。

根据本申请的另一个方面，提供一种所述锌-醌电池在电化学储能和转换系统中的应用。

本申请能产生的有益效果至少包括：

1)本申请所提供的锌-醌电池，是一种廉价、安全、高效的电化学能源存储和转换装置，具有效率高、功率大，可逆性好，稳定性强等优势。

2)本申请所提供的锌-醌电池，组装简单，实用价值大，易于工业化生产。

附图说明

图1为本申请制备的锌-醌电池阴极催化剂的形貌图，其中(a)为超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料的扫描电镜图，(b)为超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料的透射电镜图。

图2为本申请锌-醌电池的示意图。

图3为本申请实施例1、实施例2中锌-醌电池1^#，2^#的开路电压随时间的变化曲线。

图4为本申请实施例1、实施例2中锌-醌电池1^#、2^#的极化曲线和功率密度测试结果。

图5为本申请实施例1中锌-醌电池1^#的稳定性测试结果。

图6为本申请实施例4中不同催化剂对苯醌的电催化氧化还原活性。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，未经处理直接使用；仪器的测试条件均采用厂家推荐参数。

实施例中，阳极锌板购自简妮的实验室(淘宝店)。

实施例中，双极性膜购自北京廷润膜技术开发有限公司。

实施例中，电化学性能测定采用上海辰华公司的CHI760E型电化学工作站，电池性能测试采用武汉蓝电公司的CT2001A型电池测试仪。

实施例中，超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料的形貌表征采用日立公司SU8010型场发射扫描电镜(5kV)和FEI公司F20型透射电镜(200kV)。

实施例中，超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料采用以下方法得到：

(1)2g七水合硫酸镍，1g葡萄糖，0.5g尿素，10g氯化钠充分研磨；

(2)将混合物在球磨机中球磨10h；

(3)高温炉中750℃煅烧2h后洗涤干净即可得到样品。

所述超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料的电镜图，如图1所示，其中(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图。图1的(a)图和(b)图显示在超薄碳纳米片上面生长了许多空心的纳米颗粒，且纳米颗粒的粒径分布在30-50nm。

本申请所述锌-醌电池一种实施方式的结构示意图如图2所示，对应实施例1。所述锌-醌电池，包括阳极锌板、阴极、隔膜、阳极室电解液和阴极室电解液；阴极室电解液为含0.1mol/L苯醌的2.0mol/L H₂SO₄溶液，阳极室电解液为4.0mol/L NaOH溶液，Ec＝0.735V，Ea＝-1.285V。

实施例1

包括阳极、阴极、阳极电解液、阴极电解液和隔膜。

阳极：采用1×1cm²的锌板。

阴极：将5mg超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料分散于500uL的水/乙醇/Nafion的混合溶液(体积比水/乙醇/Nafion＝5:5:1)中，超声半小时得到浆料，用移液枪取100uL浆料滴涂于面积为4×4cm²的碳纸上，涂覆面积为1×1cm²，超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料的负载量为1.0mg，得到阴极电极。将阴极空气扩散电极置于红外灯下烘烤干燥后，用于电池组装。

隔膜：采用双极性膜。

通过双极性膜将阳极室的阳极电解液和阴极室的阴极电解液隔开，防止阴极电解液阳极电解液混合，发生中和反应。双极性膜的阴离子交换膜面对着阳极电解液，阳离子交换膜面对着阴离子电解液。

阳极电解液：4.0mol/L NaOH溶液。

阴极电解液：含0.1mol/L苯醌的2.0mol/L H₂SO₄溶液。

组装成锌-醌电池后，将4.0mol/L NaOH溶液和含0.1mol/L苯醌的2.0mol/L H₂SO₄溶液分别注入到阳极室和阴极室，得到所述锌-醌电池，记为锌-醌电池1^#。

实施例2

包括阳极、阴极、阳极电解液、阴极电解液和隔膜。

阳极：采用1×1cm²的锌板。

阴极：将5mg超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料分散于500uL的水/乙醇/Nafion的混合溶液(体积比水/乙醇/Nafion＝5:5:1)中，超声半小时得到浆料，用移液枪取100uL浆料滴涂于面积为4×4cm²的碳纸上，涂覆面积为1×1cm²，超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料的负载量为1.0mg，得到阴极电极。将阴极空气扩散电极置于红外灯下烘烤干燥后，用于电池组装。

隔膜：采用双极性膜。

通过双极性膜将阳极室的阳极电解液和阴极室的阴极电解液隔开，防止阴极电解液阳极电解液混合，发生中和反应。双极性膜的阴离子交换膜面对着阳极电解液，阳离子交换膜面对着阴离子电解液。

阳极电解液：4.0mol/L NaOH溶液。

阴极电解液：含0.1mol/L苯醌的4.0mol/L NaOH溶液。

组装成锌-醌电池后，将4.0mol/L NaOH溶液和含0.1mol/L苯醌的4.0mol/L NaOH溶液分别注入到阳极室和阴极室，得到所述锌-醌电池，记为锌-醌电池2^#。

实施例3电化学性能测定

分别对锌-醌电池1^#～2^#进行电化学测试，得到各电池放电极化曲线，功率密度和稳定性结果。

其中电池1^#、2^#的开路电压结果如图3所示，由图3可以看出，电池1^#的开路电压为1.95V，而电池2^#的开路电压只有1.2V，说明非对称电解液设计有助于提高锌-醌电池的开路电压。

电池1^#、2^#的极化曲线和功率密度测试结果如图4所示，由图4可以看出，电池1^#的功率密度能达到315mW cm^-2，远高于电池1^#的功率密度，表明非对称电解液设计能提高锌-醌电池的功率密度。

电池1^#稳定性测试结果如图5所示，由图可以看出，电池1^#在10mA cm^-2的放电电流密度下充放电电压差保持在180-200mV。

实施例4催化苯醌氧化还原活性测定

具体实验步骤为：6uL分散液(体积比水/乙醇/Nafion＝8:1:1)滴涂在直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干，催化剂材料的负载量为0.8mg/cm^-2。催化剂材料分别为超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料，碳纳米片载三硫化二镍复合材料，碳纳米片电极，记为1#，2#，3#，作为工作电极。用三电极体系对材料的氧化还原醌进行测试，超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料，碳纳米片载三硫化二镍，碳纳米片电极为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银为参比电极，测试的溶液为含1.0mM苯醌的1.0M H₂SO₄溶液。用电化学工作站(辰华CHI760E)对材料进行循环伏安测试(记为1#，2#，3#)。循环伏安测试条件为：催化剂改性的电极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为对电极，测试电化学窗口为0-0.8V(相对于银/氯化银参比电极)，扫速为50毫伏/秒。

测试结果如图6所示，结果显示超薄碳纳米片载空心三硫化二镍的复合材料对醌的氧化还原催化活性最好，氧化还原峰电位差为39mV，峰电位为2.46mA cm^-2。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。