阅读说明：本技术 一种炼厂干气除杂催化剂 (Dry gas impurity removal catalyst for refinery plant ) 是由 陈静 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种炼厂干气除杂催化剂,其按照重量百分比计包括以Ni<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>计的镍氧化物0.5-5％；以CoO计的钴氧化物0.1-1％；以Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>计的铬氧化物0.01-0.3％；余量的氧化铝载体。本发明的催化剂能够同时去除炼厂干气或者裂解气中包含的硫、砷、汞、氧气、氮氧化合物、炔烃等杂质,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a refinery dry gas impurity removal catalystAn agent comprising, in weight percent, Ni 2 O 3 0.5-5% calculated as nickel oxide; 0.1-1% cobalt oxide calculated as CoO; with Cr 2 O 3 0.01-0.3% of calculated chromium oxide; the balance of alumina carrier. The catalyst can simultaneously remove sulfur, arsenic, mercury, oxygen, oxynitride, alkyne and other impurities contained in refinery dry gas or pyrolysis gas, and has wide application prospect.)

一种炼厂干气除杂催化剂

技术领域

本发明属于石油化工领域和催化领域，涉及一种炼厂干气除杂催化剂，具体涉及一种用于炼厂干气除杂的镍系催化剂及其制备方法。

背景技术

炼厂干气是指炼油厂炼油过程中产生并回收的非冷凝气体，也称蒸馏气，主要来源于原油的二次加工，如催化裂化(FCC)、加氢裂化、延迟焦化等，其中以催化裂化产生的干气量最大、产率最高。炼厂干气主要组分为H₂、CO、CO₂、O₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆、少量C+4化合物(重组分)，另外还含有微量的硫、砷、汞、氧气、氮氧化合物等无机杂质。炼厂干气中乙烯、乙烷含量约为10-30％，氢气含量约为20％左右。如果这些杂质能通过催化剂脱除，就可以显著提高炼厂干气中烯烃的回收价值。

从炼厂干气中回收轻烃有如下重要的意义：A)回收的轻烃可送到乙烯分离系统回收乙烯、丙烯和液化气，回收的烷烃可以回到裂解炉，为下游乙烯或者烯烃装置带来额外经济价值；B)回收的乙烯可与苯反应生成乙苯，用作生产苯乙烯的原料。C)回收的氢气可以送到炼油厂氢气管网。D)可以为燃料型炼油厂聚丙烯装置提供聚丙烯共聚单体乙烯。

从炼厂干气中回收轻烃的工艺需要联合使用多种催化剂分别进行各种杂质的脱除，比如使用不同的催化剂分别脱除氧气、乙炔、甲基乙炔、丙二烯、砷、硫等，而且工艺气体成分比较杂，各种成分的含量经常不固定，导致常规催化剂表面积碳容易增加，造成催化剂稳定性和活性下降，这是开发该催化剂面临的最大难题，目前尚没有一种具有综合除杂性能的催化剂。

发明内容

为了克服现有的炼厂干气中轻烃回收工艺中的上述问题，发明人对于工艺中催化剂体系进行了深入研究，着重提高催化剂的抗积碳能力、消碳能力以及催化剂稳定性，同时兼顾以上所有杂质脱除，从而开发出一种用于炼厂干气除杂的镍系催化剂。

具体而言，本发明包括如下技术方案。

一种炼厂干气除杂催化剂，其特征在于，按照重量百分比计包括以下组分：

a)以Ni₂O₃计的镍氧化物：0.5-5％；

b)以CoO计的钴氧化物：0.1-1％；

c)以Cr₂O₃计的铬氧化物：0.01-0.3％；

d)以Al₂O₃计的氧化铝载体：余量。

上述镍氧化物以Ni₂O₃计的含量可以为0.5-4％，优选0.8-3.5％，更优选1.0-3％，更优选1-2％。

上述钴氧化物以CoO计的含量可以为0.12-0.8％，优选0.13-0.7％，更优选0.14-0.6％，更优选0.15-0.5％。

上述铬氧化物以Cr₂O₃计的含量可以为0.02-0.25％，优选0.03-0.23％，更优选0.04-0.2％，更优选0.05-0.15％。

上述氧化铝载体材料可以选自煅烧α-氧化铝、γ-氧化铝、高纯氧化铝、活性氧化铝。

本发明的另一方面在于提供制备上述炼厂干气除杂催化剂的方法，催化剂采用浸渍法制备，具体包括下述步骤：

1)按配比称量各组分原料，用去离子水配成金属盐溶液，混合均匀；

2)将氧化铝载体颗粒浸渍在上述金属盐溶液中，浸渍0.5-5小时例如1-2小时；

3)用去离子水洗涤浸渍后的颗粒，分离，干燥；

4)将步骤3)中得到的颗粒于100-150℃例如120-130℃烘干1-5小时例如2-3小时，于200-250℃例如220-240℃烘0.5-3小时例如1-2小时，于500-1000℃例如700-800℃焙烧2-8小时例如4-6小时，获得催化剂。

上述方法中，镍氧化物原料可以为硝酸镍，钴氧化物原料可以为硝酸钴，铬氧化物原料可以为硝酸铬。

优选地，上述步骤2)中还可以加入至少一种致孔剂，致孔剂的用量为催化剂重量的1-10％。致孔剂可以选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素。

上述步骤3)中球形的直径优选为6-8毫米。

本发明的另一方面在于提供上述炼厂干气除杂催化剂在炼厂干气除杂或者裂解气中的应用。

本发明的镍系催化剂具有综合除杂功能，能够催化炼厂干气或者裂解气中的硫、砷、汞、氧气、氮氧化合物、炔烃等杂质的同时去除，并且降低烯烃的损失，将烯烃损失控制在1％以内，因而具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为描述方便起见，本文中有时将本发明的“炼厂干气除杂催化剂”简称为“炼厂干气催化剂”、“镍系催化剂”或者“催化剂”。

本发明的镍系催化剂用于同时去除炼厂干气中的硫、砷、汞、氧气、氮氧化合物等无机杂质、炔烃等有机杂质。炼厂干气经本发明的镍系催化剂处理时，无机杂质硫、砷、汞、氧气、氮氧化合物会发生下述反应：

H₂S参与了该催化剂的硫化，使得该催化剂变成硫化镍状态；

重金属汞、砷被该催化剂吸附；

NO_X+H₂→NH₃+H₂O，其中NO_X表示一种以上氮氧化物；

O₂+H₂→H₂O。

有机杂质炔烃会发生下述反应：

乙炔大部分转换为乙烯：CH≡CH+H₂→CH₂＝CH₂；

甲基乙炔和丙二烯加氢生成丙烯。CH₃CH≡CH+H₂→CH₃CH＝CH₂；

CH₂＝C＝CH₂+H₂→CH₃CH＝CH₂。

这些乙烯、丙烯正是用户需要的，可以用于下游合成不同的产品。

在制备镍系催化剂时，镍氧化物原料可以选自镍盐比如硝酸镍、碳酸镍、盐酸镍、硫酸镍、氧化镍、氧化亚镍、四氧化三镍或者它们两种以上的混合物，优选硝酸镍。镍氧化物以Ni₂O₃计的含量为0.5-5％，优选大约为1.0-2.0％。

应理解，本文中在表述数值特征时，术语“约”或者“大约”是指所表示的本数可以有±10％、±9％、±8％、±7％、±6％或±5％的误差范围或浮动范围。

当镍氧化物含量低于0.5％时，催化剂的催化活力显著下降，难以催化炼厂干气中杂质充分进行反应从而去除该杂质；当镍氧化物含量高于5％时，并不能取得显著提高催化活性的平衡效果，并且会提高催化剂的生产成本，而且还会增加烯烃的损失率，导致经济性严重下降。

本发明的催化剂的催化活力或称催化活性体可用炼厂干气的乙烯损失率、乙炔转化率、甲基乙炔转化率、丙二烯转化率、氧气转化率等指标来表征。

钴氧化物原料可以选自钴盐比如硝酸钴、碳酸钴、盐酸钴、硫酸钴、CoO、Co₃O₄、CoO₂或者它们两种以上的混合物，优选硝酸钴。钴氧化物以CoO计的含量为0.1-1％，优选为大约0.15-0.20％。

当钴氧化物含量低于0.1％时，乙烯损失率较高，导致产品经济性降低；当钴氧化物含量高于1％时，并不能取得显著提高催化活性的平衡效果，并且会提高催化剂的生产成本。

铬氧化物原料可以选自铬盐比如硝酸铬、碳酸铬、盐酸铬、硫酸铬、氧化亚铬(CrO)、三氧化二铬(Cr₂O₃)、三氧化铬(CrO₃)、二氧化铬(CrO₂)或者它们两种以上的混合物，优选硝酸铬。铬氧化物以Cr₂O₃计的含量为0.01-0.3％，优选大约为0.05-0.10％。

当铬氧化物含量低于0.01％时，乙烯损失率较高，导致产品经济性降低；当铬氧化物含量高于0.3％时，并不能取得显著提高催化活性的平衡效果，并且会提高催化剂的生产成本。

为了使催化剂中镍氧化物、钴氧化物和铬氧化物实现最大限度的分布均匀性，可以采用湿法混合各组分原料，即，采用水溶性的镍氧化物原料、钴氧化物原料、铬氧化物原料，先将它们溶解于水(比如去离子水)中，配制成金属盐溶液，再将作为催化剂载体的氧化铝浸渍在金属盐溶液中，从而完成各组分原料的混合，即完成步骤1)。

硝酸镍、硝酸钴和硝酸铬都是水溶性的金属盐，可以方便地用于上述湿法混合。

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例作详细说明如下。本领域技术人员应当理解，下述实施例仅用于阐明本发明，并非是对本发明进行限制。

实施例

实施例中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指重量百分含量。

实施例中如果对于实验操作温度没有做出具体说明，则该温度通常指室温(10-30℃)。

实施例中有机杂质乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和它们的转化产物比如乙烯等的浓度/含量测定采用气相色谱法。

色谱型号：岛津GC-2014

检测器：FID

色谱柱：Al2O3毛细管柱

载气：N2

分流比：50

进样口温度：300℃

柱温：50℃

检测器温度：250℃。

实施例1

取100.0克直径为8-9毫米的球形氧化铝浸渍在金属盐溶液中，该金属盐溶液中含2.0％硝酸镍、0.26％硝酸钴、0.10％硝酸铬。浸渍1小时后，加入去离子水洗涤，在120℃烘干2小时，230℃烘0.5小时，然后置于马福炉中，在800℃条件下焙烧4小时制得催化剂，各组分含量列于表1。

将制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，具体过程为：将按照要求配置好组分的裂解气气体用于模拟炼厂干气，经计量泵输入预热混合器，进入反应器，反应器为1寸的不锈钢管，内可装50ml的催化剂，反应器采用电热丝加热至反应所需的温度，由反应器流出的反应物用气相色谱分析其成分，并采用以下公式计算乙烯的损失率、乙炔的转化率、甲基乙炔的转化率、丙二烯的转化率、氧气的转化率：

乙烯损失率％＝(进口乙烯含量-出口乙烯含量)/进口乙烯含量×100％；

乙炔转化率％＝(进口乙炔含量-出口乙炔含量)/进口乙炔含量×100％；

甲基乙炔转化率％＝(进口甲基乙炔含量-出口甲基乙炔含量)/进口甲基乙炔含量×100％；

丙二烯转化率％＝(进口丙二烯含量-出口丙二烯含量)/进口丙二烯含量×100％；

氧气转化率％＝(进口氧气含量-出口氧气含量)/进口氧气含量×100％。

实验中配制的裂解气组成为：H₂，25％；O₂，0.5％；C₂H₂，0.5％；C₂H₆，5％，C₃H₈，0.05％，C₂H₄，26％；甲基乙炔(C₃H₄)，0.09％；丙二烯(C₃H₄)0.07％。

将50ml催化剂装入反应器，在裂解气气体压力1.7MPa、空速3000小时^-1、205℃、条件下进行催化活性评价，测试结果列于表2。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于该金属盐溶液中含3.3％硝酸镍、0.26％硝酸钴、0.10％硝酸铬，制得的催化剂各组分含量列于表1。制得催化剂后按照实施例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表2。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于该金属盐溶液中含3.3％硝酸镍、0.40％硝酸钴、0.20％硝酸铬，制得的催化剂各组分含量列于表1。制得催化剂后按照实施例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表2。

表1、上述各实施例催化剂的组成

表2、各实施例的催化活性考察

实施例1

在线时间h	60	72	100	200	250
						反应温度	220	227	220	227	240
乙烯损失％	0.8	1.1	1.2	1.8	2.0
						乙炔转化率％	95.7	100	99	93	98
甲基乙炔转化率％	66	80	73	77	82
						丙二烯转化率％	48	51	47	53	65
氧气转化率％	100	100	100	100	100

实施例2

在线时间h	60	72	100	200	250
						反应温度	220	227	220	227	240
乙烯损失％	0.9	1.3	1.2	1.9	2.5
						乙炔转化率％	96.8	100	99	100	99
甲基乙炔转化率％	69	79	75	78	83
						丙二烯转化率％	43	53	54	55	62
氧气转化率％	100	100	100	100	100

实施例3

上述实验表明，实施例1-3的催化剂都能够有效地去除氧气；乙烯损失率低，不高于2.5％；能够有效地促进有机杂质乙炔、甲基乙炔、丙二烯的转化，达到除杂净化的目的。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于调整金属盐溶液中硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬，使得镍氧化物含量为0.4％，制得的催化剂各组分含量列于表3。制得催化剂后按照实施例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表4。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于调整金属盐溶液中硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬，使得钴氧化物含量为0.075％，制得的催化剂各组分含量列于表3。制得催化剂后按照实施例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表4。

对比例3

按照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于调整金属盐溶液中硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬，使得铬氧化物含量为0.005％，制得的催化剂各组分含量列于表3。制得催化剂后按照实施例1的评价方法评价催化剂的活性，测试结果见表4。

表3、上述各对比例催化剂的组成

组成	对比例1	对比例2	对比例3
				Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.40％	2.00％	2.00％
CoO	0.15％	0.075％	0.20％
				Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.05％	0.05％	0.005％
氧化铝	99.40％	97.875％	97.795％

表4、各对比例的催化活性考察

对比例1

对比例2

在线时间h	60	72	100	200	250
						反应温度	220	227	220	227	240
乙烯损失％	1.1	1.5	1.8	2.0	3.0
						乙炔转化率％	100	93	98	99	99
甲基乙炔转化率％	69	77	78	79	86
						丙二烯转化率％	43	52	52	56	69
氧气转化率％	100	100	100	100	100

对比例3

在线时间h	60	72	100	200	250
						反应温度	220	227	220	227	240
乙烯损失％	1.3	1.3	1.5	2.4	3.5
						乙炔转化率％	100	100	100	100	99
甲基乙炔转化率％	65	75	76	76	82
						丙二烯转化率％	49	51	53	55	69
氧气转化率％	100	100	100	100	100

上述实验表明，当镍(Ni)含量低于0.5％时，催化剂活性偏低，难以有效地去除氧气；而Co和Cr低于该数值时候，乙烯损失率较高，最高可达3.5％，使得产品经济性降低了。

虽然以上仅以人工配制的裂解气为例，模拟炼厂干气，对本发明的技术方案进行了阐述，但是根据本发明的公开，本发明的技术方案同样适用于其他类似的催化剂，比如添加粘结剂的催化剂、采用除氧化铝外的惰性载体的催化剂，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明作各种改动或者修改，所做的各种变形或者修改的等价形式，同样应属于本发明的范围。