阅读说明：本技术 一种用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用 (Catalyst for synthesizing dimethyl carbonate by catalytic coupling of carbon monoxide and preparation method and application thereof ) 是由 杨菊群 朱燕 王志光 吴良泉 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用,所述催化剂包括改性复合氧化物载体、金属钯活性组分和过渡金属助剂,所述改性复合氧化物载体为VIB族元素改性的γ-氧化铝,所述金属钯活性组分中金属钯元素为γ-氧化铝重量的0.3～1.5％,所述过渡金属助剂中过渡金属元素为γ-氧化铝重量的0.5～3.5％。本发明的催化剂可应用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯,具有较高的低温活性、选择性和时空产率,而且反应性能稳定,能进行较长时间的运转。(The invention provides a catalyst for synthesizing dimethyl carbonate by catalytic coupling of carbon monoxide, and a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises a modified composite oxide carrier, a metal palladium active component and a transition metal auxiliary agent, the modified composite oxide carrier is gamma-alumina modified by VIB group elements, the metal palladium element in the metal palladium active component is 0.3-1.5% of the weight of the gamma-alumina, and the transition metal element in the transition metal auxiliary agent is 0.5-3.5% of the weight of the gamma-alumina. The catalyst of the invention can be applied to gas phase synthesis of dimethyl carbonate by CO and methyl nitrite under the conditions of low temperature and low pressure, has higher low-temperature activity, selectivity and space-time yield, has stable reaction performance, and can operate for a longer time.)

一种用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂及其制 备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳气相催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备领域。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)简称DMC，常温常压下为一种无色透明液体，略带香味，难溶于水，可与有机溶剂醇、酯等以任意比例混溶。碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、极具发展前景的“绿色”化工原料，被誉为是21世纪重要和广谱化的绿色化学品，广泛应用于医药、农药、溶剂以及汽油添加剂等领域。目前工业上合成碳酸二甲酯的方法主要包括光气法和酯交换法。光气法是一种传统的合成方法，使用剧毒的光气作为原料，不仅安全性差而且污染环境，生成的副产物HCl对设备腐蚀性大。酯交换法是以碳酸丙烯酯和甲醇为原料，进行酯交换，生成碳酸二甲酯，原料依赖石油，生产成本较高。

CO和亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯是近年来逐渐受到关注的方法，该反应条件温和，其他反应产物可在反应中循环使用，环保无污染，采用固定床反应器，不需要分离催化剂和产物，主反应无水生成，催化剂寿命延长。

目前已报道的一些关于CO与亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯的催化剂专利，都存在一个共同的缺点，即催化剂的活性稳定性差，寿命短。美国专利US5426209公开了一种催化剂，以活性炭做载体，主活性组分是氯化钯，助活性组分是氯化铜，DMC时空收率最优可达725g/(L·h)，只能稳定8h左右。采用50～1000ppm氯甲酸甲酯作为补氯剂，虽然催化剂的寿命可以被大大延长，但在1 0 0小时内催化剂活性仍然降低2 0～3 0％，催化剂的寿命有待提高。

高活性、高选择性、长寿命的催化剂是实现CO和亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯的关键，如何使催化剂兼具高活性、高选择性和长寿命，是该领域的关键技术难题。

发明内容

本发明针对现有技术中催化剂不能长时间维持高活性且稳定性不好的缺点，提供一种性能优良的用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括改性复合氧化物载体，所述改性复合氧化物载体为VIB族元素改性的γ-氧化铝，提高助剂与活性组分间的电子传递性能，所述催化剂通过分步浸渍助剂和活性组分，优化活性组分在改性复合氧化物载体中的分散和分布状态，所述催化剂具有较高的低温活性、选择性和时空产率，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂，包括改性复合氧化物载体、金属钯活性组分和过渡金属助剂，所述改性复合氧化物载体为VIB族元素改性的γ-氧化铝，所述金属钯活性组分中金属钯元素为γ-氧化铝重量的0.3～1.5％，如0.3～0.5％、0.5～0.75％、0.75～1％或1～1.5％，所述过渡金属助剂中过渡金属元素为γ-氧化铝重量的0.5～3.5％，如0.5～1％、1～2％或2～3.5％。

优选地，还包括以下特征中的至少一项：

1)所述VIB族元素选自铬、钼和钨中的至少一种；再更优选为钨或钼；

2)所述VIB族元素为γ-氧化铝重量的1～4％，如1～2％或2～4％；

3)所述过渡金属元素选自Fe、Co、Ag和Cu中的至少一种；

4)还包括碱金属助剂，所述过渡金属助剂中过渡金属元素和所述碱金属助剂中碱金属元素的总重量为γ-氧化铝重量的0.5～5％，如0.5～3.36％或3.36～5％。

更优选地，特征5)中，所述碱金属助剂中碱金属元素选自Li、Na、K和Rb中的至少一种。

本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照催化剂组成配比，采用等体积浸渍法将过渡金属助剂的可溶性盐的水溶液浸渍到改性复合氧化物载体上，然后干燥和焙烧；

2)采用等体积浸渍法将金属钯的可溶性盐的水溶液浸渍到步骤1)得到的负载有过渡金属助剂的改性复合氧化物载体上，然后干燥和焙烧，即得到所述催化剂。

优选地，还包括以下特征中的至少一项：

1)步骤1)中，采用等体积浸渍法将过渡金属助剂的可溶性盐和碱金属助剂的可溶性盐的水溶液浸渍到改性复合氧化物载体上；

2)步骤1)中，所述过渡金属助剂的可溶性盐选自Fe、Co、Ag和Cu的氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；

3)步骤1)中，所述过渡金属助剂的可溶性盐的水溶液中过渡金属元素的浓度为0.6～3wt％，如0.6～1.17wt％、1.17～2.35wt％或2.35～3.0wt％；

4)步骤1)中，浸渍时间为0.5～4小时；

5)步骤1)中，通过超声加热挥发掉水分的方式进行干燥；可以在85℃下加热4小时即可；

6)步骤1)中，焙烧温度为300～400℃；

7)步骤1)中，焙烧时间为2～6小时；

8)步骤2)中，所述金属钯的可溶性盐选自硝酸钯、氯化钯和硫酸钯中的至少一种；

更优选为氯化钯，PdCl₂的浸渍液体系由于在溶液中形成稳定的[PdCl₄]^2-络合物结构，使在催化剂制备过程中对活性组分在载体上的分散和分布进行调控更加易行；

9)步骤2)中，所述金属钯的可溶性盐的水溶液中金属钯元素的浓度为0.35～1.76wt％，如0.35～0.6wt％、0.6～0.88wt％、0.88～1.18wt％或1.18～1.76wt％；

10)步骤2)中，调节所述金属钯的可溶性盐的水溶液的pH值为1.0～2.0，如1.0～1.2、1.2～1.3或1.3～2.0，如使用盐酸进行酸度的调节；

11)步骤2)中，浸渍时间为0.5～2小时；

12)步骤2)中，通过超声加热挥发掉水分的方式进行干燥；可以在85℃下加热4小时即可；

13)步骤2)中，焙烧温度为200～300℃；

14)步骤2)中，焙烧时间为2～6小时。

更优选地，特征1)中，还包括以下特征中的至少一项：

1)所述碱金属助剂的可溶性盐选自Li、Na、K和Rb的氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；

2)所述过渡金属助剂的可溶性盐和碱金属助剂的可溶性盐的水溶液中过渡金属元素和碱金属元素的总浓度为0.6～4.7wt％，如0.6～3.95wt％或3.95～4.7wt％。

更优选地，所述改性复合氧化物载体通过包括以下步骤的制备方法获得：采用等体积浸渍法将含VIB族元素化合物的可溶性盐的水溶液浸渍到γ-氧化铝上，然后干燥和焙烧。

再更优选地，还包括以下特征中的至少一项：

a)所述含VIB族元素化合物的可溶性盐选自硝酸铬、偏钨酸铵、仲钨酸铵和钼酸铵中的至少一种；较优的是偏钨酸铵或钼酸铵；更优选偏钨酸铵；

b)所述含VIB族元素化合物的可溶性盐的水溶液中VIB族元素的浓度为1.18～4.7wt％，如1.18～2.35wt％或2.35～4.7wt％；

c)浸渍的时间为0.5～4小时；

d)通过超声加热挥发掉水分的方式进行干燥；可以在85℃下加热4小时即可；

e)焙烧温度为500～800℃，如500～600℃或600～800℃；

f)焙烧时间为2～6小时。

本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于CO催化偶联合成碳酸二甲酯。

优选地，碳酸二甲酯气相合成反应采用固定床反应器，原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气稀释，并混入微量HCl气体，原料气与催化剂接触时间为0.2～4秒，反应温度控制在100～130℃，反应压力控制在常压～0.6MPa，原料气中CO的体积含量为10～30％，CH₃ONO的体积含量为5～20％，混合气体中HCl的含量为50～300ppm。

本发明的技术效果及优点在于：

所述催化剂包括改性复合氧化物载体，所述改性复合氧化物载体为VIB族元素改性的γ-氧化铝，提高助剂与活性组分间的电子传递性能，所述催化剂通过分步浸渍助剂和活性组分，优化活性组分在改性复合氧化物载体中的分散和分布状态，所述催化剂具有较高的低温活性、选择性和时空产率，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。

附图说明

图1为实施例2制得的催化剂的稳定性图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

称取1.35g偏钨酸铵溶解在83.65g去离子水中，将100gγ-Al₂O₃载体加入上述溶液中浸渍60min至溶液完全被载体完全吸收负载，然后在85℃下超声干燥4h，于800℃马弗炉中焙烧2h，即制得复合氧化物载体；称取1.34g两水氯化铜溶解在83.66g去离子水中，将上述制备的复合氧化物载体放入配置好的氯化铜溶液中浸渍60min至溶液完全被载体吸收负载，然后于85℃下超声干燥4h，400℃马弗炉中焙烧4h；再称取0.835g氯化钯固体，溶解在83g含盐酸的水溶液中，控制溶液的pH值为1.2～1.3，将上述焙烧的样品浸渍于氯化钯溶液中60min直至溶液被载体完全吸收负载，再次85℃超声干燥4h，200℃马弗炉中焙烧6h，即得0.5％Pd–0.5％Cu-1％W/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例2

称取2.70g偏钨酸铵溶解在82.3g去离子水中，将100gγ-Al₂O₃载体加入上述溶液中浸渍60min至溶液完全被载体完全吸收负载，然后在85℃下超声干燥4h，于500℃马弗炉中焙烧6h，即制得复合氧化物载体；称取5.36g两水氯化铜溶解在79.64g去离子水中，将上述制备的复合氧化物载体放入配置好的氯化铜溶液中浸渍60min至溶液完全被载体吸收负载，然后于85℃下超声干燥4h，300℃马弗炉中焙烧6h；再称取1.67g氯化钯固体，溶解在83.33g含盐酸的水溶液中，控制溶液的pH值为2.0，将上述焙烧的样品浸渍于氯化钯溶液中60min直至溶液被载体完全吸收负载，再次85℃超声干燥4h，300℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂。即得1％Pd-2％Cu-2％W/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例3

称取2.7g偏钨酸铵溶解在82.3g去离子水中，将100gγ-Al₂O₃载体加入上述溶液中浸渍60min至溶液完全被载体完全吸收负载，然后在85℃下超声干燥4h，于500℃马弗炉中焙烧6h，即制得复合氧化物载体；称取7.24g无水三氯化铁及2.87g氯化钾溶解在74.89g去离子水中，将上述制备的复合氧化物载体放入配置好的助剂盐溶液中浸渍60min至溶液完全被载体吸收负载，然后于85℃下超声干燥4h，400℃马弗炉中焙烧3h；再称取2.5g氯化钯固体，溶解在82.5g含盐酸的水溶液中，控制溶液的pH值为1.0，将上述焙烧的样品浸渍于氯化钯溶液中60min直至溶液被载体完全吸收负载，再次85℃超声干燥4h，200℃马

弗炉中焙烧6h，得到催化剂。即得1.5％Pd-3.5％Fe-1.5％K-2％W/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例4

称取3.68g钼酸铵溶解在81.32g去离子水中，将100gγ-Al₂O₃载体加入上述溶液中浸渍30min至溶液完全被载体完全吸收负载，继续保持30min，然后在85℃下超声干燥4h，于600℃马弗炉中焙烧4h，即制得复合氧化物载体；称取8.08g六水合氯化钴及8.31g氯化锂溶解在68.61g去离子水中，将上述制备的复合氧化物载体放入配置好的助剂盐溶液中浸渍60min至溶液完全被载体吸收负载，然后于85℃下超声干燥4h，300℃马弗炉中焙烧6h；再称取1.25g氯化钯固体，溶解在83.33g含盐酸的水溶液中，控制溶液的pH值为1.0，将上述焙烧的样品浸渍于氯化钯溶液中60min直至溶液被载体完全吸收负载，再次85℃超声干燥4h，200℃马弗炉中焙烧6h，得到催化剂。即得0.75％Pd–2％Co-1.36％Li-2％Mo/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例5

称取7.36g钼酸铵溶解在77.64g去离子水中，将100gγ-Al₂O₃载体加入上述溶液中浸渍60min至溶液完全被载体完全吸收负载，然后在85℃下超声干燥4h，于500℃马弗炉中焙烧4h，即制得复合氧化物载体；称取1.57g硝酸银溶解在83.43g去离子水中，将上述制备的复合氧化物载体放入配置好的硝酸银溶液中浸渍60min至溶液完全被载体吸收负载，然后于85℃下超声干燥4h，300℃马弗炉中焙烧6h；再称取0.5g氯化钯固体，溶解在84.5g含盐酸的水溶液中，控制溶液的pH值为2.0，将上述焙烧的样品浸渍于氯化钯溶液中60min直至溶液被载体完全吸收负载，再次85℃超声干燥4h，300℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂。即得0.3％Pd-1％Ag-4％Mo/γ-Al₂O₃催化剂。

对比实施例6

称取1.34g两水氯化铜溶解在83.66g去离子水中，将100gγ-Al₂O₃载体放入配置好的氯化铜溶液中浸渍60min至溶液完全被载体吸收负载，然后于85℃下超声干燥4h，400℃马弗炉中焙烧4h；再称取0.835g氯化钯固体，溶解在83g含盐酸的水溶液中，控制溶液的pH值为1.2～1.3，将上述焙烧的样品浸渍于氯化钯溶液中60min直至溶液被载体完全吸收负载，再次85℃超声干燥4h，200℃马弗炉中焙烧6h，即得0.5％Pd–0.5％Cu/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例7

催化剂在合成碳酸二甲酯反应中的性能通过固定床反应器进行评价。反应器内径为10mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为2ml。原料气自上而下通过催化剂床层，产物碳酸二甲酯由反应器底部排出。反应气为CO、亚硝酸甲酯以及氮气的混合气体，混合气体中HCl的含量为200ppm，CH₃ONO浓度为20％，CO和CH₃ONO的体积流量比为1：2，其余为N₂，空速GHSV为3000h^-1，反应压力0.5MPa。

将上述实施例1-6中制备的催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯气相氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯，实施例1-6的CO转化率及DMC的选择性详见表1。

表1各催化剂性能评价结果

催化剂	CO转化率，％	DMC选择性，％	DMC时空产率，g/L.h
				实施例1	62.4	88.3	531
实施例2	74.2	96.3	689
				实施例3	80.3	90.6	701
实施例4	70.9	93.5	639
				实施例5	76.5	87.7	647
对比实施例6	60.1	83.8	485

实施例2制得的催化剂的稳定性考察如图1所示，反应500小时，CO转化率维持在75％左右，DMC的选择性始终保持大于95％，表明催化剂具有较好的稳定性，具备工业化应用的条件。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。