用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用 (Bimetallic acid-free aluminosilicate porous composite material for direct aromatization of n-alkanes and preparation method and application thereof ) 是由 宋华 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用。该双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料是由具有活性位点的金属和非酸性多孔铝硅酸盐的基体材料,其中基体材料为包括ZSM-5型在内的分子筛。具有活性位点的金属是Pt,Pd,Na,K,Ca和Ba的一种或多种的混合物,每种金属在基体材料上的负载量是基体材料质量的0.1-10％。本发明制备的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料能够实现多种烷烃(C<Sub>6</Sub>-C<Sub>10</Sub>)向芳烃等高附加值的化学品的转化,同时生产较少的焦炭。(The invention discloses a bimetallic acid-free aluminosilicate porous composite material for direct aromatization of n-alkanes and a preparation method and application thereof. The bimetallic acid-free aluminosilicate porous composite material is a matrix material of metal with active sites and non-acidic porous aluminosilicate, wherein the matrix material is a molecular sieve including ZSM-5 type. The metal having an active site is one of Pt, Pd, Na, K, Ca and BaOr a mixture of a plurality of metals, each metal being present in the matrix material in an amount of 0.1 to 10% by mass of the matrix material. The bimetallic acid-free aluminosilicate porous composite material prepared by the invention can realize various alkanes (C) 6 ‑C 10 ) Conversion to high value-added chemicals such as aromatics while producing less coke.)
技术领域
本发明属于石油精炼领域，特别涉及一种用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)等芳烃化合物作为重要的化工原料，可用于生产多种重要的高分子材料和化学品。目前BTEX制备的主要途径是通过石脑油等石油原料的催化重整，但现有技术存在目标产品选择性低、结焦高、催化剂失活快等问题，凸显出优化现有技术的重要意义，如何改进BTEX的生产过程成为了化工行业多年来持续的研究热点。此外，随着汽油作为燃料的使用量受环保等因素影响而到达瓶颈，优化这类过程、将石油原料更为高效地转化为化工原料日益受到关注，以便更多地利用石油原料生产高价值的化工原料，降低对于燃料用途的依赖。
传统石油原料的热裂解往往伴随着较低的能量效率和产品选择性，这一问题可以通过在反应中使用催化剂(通常是多相催化剂)来改善和克服，从而提高目标产品的选择性和化工流程的能量效率。在石油原料催化裂化过程中，常使用基于分子筛的多相催化剂以促进目标反应的进行。实际上，分子筛是烃类转化中应用最广泛的材料之一。在众多分子筛材料中，HZSM-5这一微孔MFI结构的硅铝酸盐被广泛用于石化产品裂化和精炼，可以有效提高石油精炼产品的辛烷值。同时，HZSM-5具有可控的裂化能力和产品选择性，这些性能可以通过改变硅铝比来改变沸石的酸度来有效地调整。通过金属的负载，HZSM-5催化剂效率可以进一步提高，催化剂的稳定性也可以得到大幅提升。例如，通过调整产物选择性，抑制多环芳烃化合物(C10+)这类商业价值低、并且可能成为生焦前体的产物生成，可以使目标产物的选择性和催化剂的寿命得到显著改善。催化剂的酸性也可能对其性能有着显著的影响。例如，被广泛认为是对石脑油进行直接芳构化的最具选择性的催化剂之一的Pt/KL，其酸性位点被K原子所占据，从而在抑制了原料碳链的裂解的同时，避免齐聚效应的发生、降低多环芳烃的产生。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用，可以将C6-C10烷烃原料高效地转化为芳烃产物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案来实现的：
用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料，该复合材料用于对碳链长度在6到10之间的烷烃原料进行芳构化，且复合材料为基于双金属负载的多孔铝硅酸盐，其摩尔比组成如下:wM1·xM2·ySiO2·zAl2O3，其中w＝0～9.23*10-2，x＝0～3.09*10-2，y介于4.36*10-2和2.84*10-3，M1和M2为Pt、Pd、K、Na、Ca和Ba中的任意两种。
用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制有机模板剂水溶液，其中有机模板剂质量分数为10-40％的水溶液，添加铝源前驱体后搅拌均匀，铝源前驱体含量根据复合材料中的铝含量计算确定；
2)将有机模板剂和铝源前驱体的水溶液，加入到硅源前驱体原料中并保持搅拌2小时，以获得SiO2:Al2O3摩尔比23:1-350:1不等的混合物；在完全加入硅源前驱体溶液5-2400分钟后，随着硅源前驱体水解，得到过饱和溶液，然后形成凝胶；
3)步骤2)所得的凝胶经过水热合成法，在150-200℃温度下反应0.5-7天后，获得高纯度结晶粉末、颗粒、聚集物或模制产品，粒径范围为5–500nm；
4)仍然处在溶液中的产品材料通过冷冻干燥分离，随后在温度高于75℃和低于125℃条件下干燥3-24小时，所处气压为0.25-0.9大气压；干燥后，上述产品在空气或氮气条件下，于400-600℃条件下进行煅烧1-5小时；
5)在步骤4)所得的载体材料上，进行金属负载，负载金属为Pt、Pd、K、Na、Ca和Ba中的任意两种，制备得到用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料，其中按重量计算的金属载荷为0.1-10％，负载金属的前驱体是金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，在室温下搅拌1-60分钟后，将硅源前驱体加入到含有铝源前驱体的有机模板剂水溶液中；在部分双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料的制备过程中，向有机模板剂和铝源前驱体的水溶液中加入碱金属或一价或二价的碱土金属阳离子，使其含量在10mg/g到60mg/g之间。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，采用微波辅助工艺。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中，于75-150℃温度下保温1-24小时，然后在空气或氮气气氛下进行煅烧；因金属负载方式和使用的反应条件不同，煅烧温度为300-700℃，升温速率为0.5-20℃/分钟。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中，采用的金属负载方法包括初始湿浸渍法、湿浸渍法、水热法、电流替代法、沉积沉淀法和物理混合法。
用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料的应用，该复合材料用于正构烷烃的直接芳构化，包括C6-C10多种烷烃或其混合物原料；并且使用氮、甲烷或氢气作为气体原料，与烷烃类原料同时或在达到反应温度之前或之后被通入反应器系统中，在催化作用下发生芳构化，反应物与双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料的质量比例在10:1到1:10之间。
本发明进一步的改进在于，反应器系统以下一种或多种组合：间歇式反应器、连续搅拌反应器、连续管式反应器、填料床反应器、半间歇式反应器，如固定床、流化床、移动床、旋转床、流化床以及浆态反应器。
本发明进一步的改进在于，反应温度介于300℃到600℃之间。
本发明进一步的改进在于，反应压强为1-200大气压之间。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
本发明制备的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料，在烷烃芳构化过程中，对苯、甲苯、乙苯和二甲苯等BTEX产物的选择性很高，具有较多侧链的芳烃和稠环芳烃的选择性则被抑制，具有良好的原子经济性；2)可依据原料的特点，调整本发明报道的复合材料中金属负载和反应温度等因素，调整包括二甲苯中各同分异构体在内的目标产物的选择性；3)本发明报道的复合材料在催化反应过程中生焦量很低。
本发明制备的用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料，针对石油炼制产业的迫切现实需求，将富含烷烃的原料精炼改质为芳烃等高附价值产品。通过使用本发明中双金属改性的非酸性多孔铝硅酸盐所构成的催化剂，正构烷烃在适当的温度和压力下发生脱氢芳构化反应，高选择性地转化为芳烃化合物。
本发明提供的用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料的制备方法，可以获得具有良好结晶性能的分子筛孔道结构，如图1所示。这一分子筛孔道结构，使得双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料具有较大的微孔表面积和外表面积，如表4所示。当双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料作为催化剂时，较大的微孔表面积和外表面积使得烷烃原料分子与催化剂中的催化位点之间高效接触，有利于催化反应目标产物的生成。无酸铝硅酸盐多孔复合材料中双金属的存在，从多方面调节了双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料催化剂的性能，例如K和Na的存在可以调整催化剂的酸性，抑制烷烃裂解反应的发生；Pt和Pd的存在有利于提高催化剂的脱氢性能，促进烷烃分子的活化。通过载体水热合成时间与温度、金属组成、金属负载方式、煅烧温度和压强、煅烧气氛等条件的优化，使得多种金属与分子筛孔道结构形成协同作用，将活化后的活性中间体在复合材料的孔道中发生芳构化反应，生成苯、甲苯、乙苯和二甲苯等目标产物。
附图说明
图1为实验前后基于ZSM-5型分子筛的催化剂的XRD图谱；
图2为正辛烷、正庚烷和正己烷在不同催化剂作用下的产品选择性图。其中涉及的反应在400℃和N2初始压强为145psig条件下进行30分钟。通过改变催化剂的负载，转化率保持在21％到28％之间。C6闭环芳构化(C6 ring closure)反应表现为各正构烷烃的中C1和C6两个碳原子直接闭合成环。C5闭环(C5 ring closure)反应则形成环戊烷和环戊烯类产品。脱烷基(dealkylation)反应包括由于失去一个或两个甲基而产生的甲烷和芳烃。脱氢(dehydrogenation)反应是指生成烯烃的反应。异构后芳构(pre-isomerisation)反应是指由环物种的异构化和随后的芳构化而产生的间二甲苯和对二甲苯。相关数据的标准方差为+/-5％。
图3为正辛烷在不同催化剂作用下反应产物分布图。其中Pt/KZSM-5为离子交换负载钾离子，KX-10至KX-60则含有10mg/g至60mg/g的钾离子。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做出进一步的说明。
工业上常用的石脑油和烷烃重整催化剂多基于Mordenite型分子筛、ZSM-5型分子筛、氯化铝等，并使用铂或钯等金属作为活性中心，但其应用受制于较低的目标产物选择性、较高的生焦率和易失活的特点。为解决这些问题，本发明展示了一种多孔的、非酸性载体，并在载体金属后体现出对BTEX等芳烃高度选择性在内的高效催化性能。
本发明中催化剂可使用多种分子筛载体，优选的基体材料为ZSM-5型分子筛，具有较大的BET表面积(509.2m2/g)，尤其是具有较大的微孔表面积(315.1m2/g)。该ZSM-5型分子筛可以通过水热合成来制备。首先将适量的铝源前驱体加到在室温下不断搅拌的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液中，然后向溶有铝源前驱体的溶液中不断滴加有机硅源前驱体(如原硅酸四乙酯(TEOS))。所添加的铝源前驱体和有机硅源前驱体的质量比是由所需要的SiO2/Al2O3摩尔比来决定，SiO2/Al2O3摩尔比可以是23到350。随着硅源前驱体的水解过程，溶液在搅拌过程中逐步形成凝胶，然后转移至水热合成釜中。然后将釜置于特定温度下恒温保持一段时间，冷却至室温后，通过冷冻干燥回收固体。所得固体在特定温度和压强下干燥一段时间后，在特定气氛下高温煅烧一段时间后，得到ZSM-5样品。
用于本发明优选催化剂是以上述ZSM-5样品为基体材料负载活性金属物质的催化剂。负载的活性金属种类可以是Pt，Pd，K，Na，Ca和Ba的一种或多种的混合物。每一种活性金属的负载量是基体材料质量的0.1-10％。催化剂在负载金属后，首先保温干燥和在特定气氛进行煅烧，然后在在纯氢或含氢混合气体环境下进行还原，以促进分散和还原活性金属位点。
本发明中涉及催化剂的优选用途包括但不限于正构烷烃的直接芳构化。在一定温度和压强下，催化烷烃的芳构化反应，将烷烃原料转化为具有高附加值的芳烃产物。
具体实施方式如下：
1)ZSM-5载体水热合成过程中需要使用有机模板剂，如四丙基氢氧化铵(TPAOH)。合成过程中需要使用有机模板剂质量分数为10-40％的水溶液，添加适量的铝源前驱体后进行搅拌至溶解。
2)将有机模板剂和铝源前驱体的水溶液，加入到特定含量的硅源前驱体原料中并保持搅拌，以获得23:1-350:1不等的SiO2/Al2O3摩尔比。具体做法是在室温下搅拌1-60分钟后，将硅的前驱体(如原硅酸四乙酯，TEOS)加入到含有铝源前驱体的有机模板剂水溶液中。在部分催化剂的制备过程中，可以向混合物中加入一定量的碱金属或碱土金属阳离子(一价或二价)，使其含量在10mg/g到60mg/g之间。在完全加入硅源前驱体溶液5-2400分钟后，随着硅源前驱体水解，得到过饱和溶液，然后很快形成凝胶。
3)所得的凝胶经过水热合成法，在150-200℃温度下反应0.5-7天后，获得高纯度结晶粉末、颗粒、聚集物或模制产品，粒径范围为5–500nm。微波辅助工艺的使用可以缩短所需合成时间。
4)仍然处在溶液中的产品材料可以通过冷冻干燥分离，随后在温度高于75℃和低于125℃条件下干燥3-24小时，所处气压为0.25-0.9大气压。干燥后，上述产品在空气或氮气条件下，于400-600℃条件下进行煅烧1-5小时，以促进结晶和热稳定性。根据反应物各组分比例不同，所得载体材料的晶体颗粒大小和产物的组成随之变化。
5)本发明中采用了多种方法实现金属负载，以获得所需的金属负载量，将金属尽量负载于孔道内，从而制备双金属催化剂，以达到理想的选择性和产率。采用的金属负载方法包括初始湿浸渍法、湿浸渍法、水热法(将金属包裹入框架中)、电流替代法、沉积沉淀法和物理混合法。负载金属的前驱体包括但不限于金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。
6)本发明的一个特征在于负载金属的选择，其中优选的活性金属种类包括Pt、Pd、K、Na、Ca和Ba。按重量计算的金属载荷为0.1-10％。
7)催化剂在负载金属后，于75-150℃温度下保温1-24小时，然后在空气或氮气气氛下进行煅烧。因金属负载方式和使用的反应条件不同，催化剂的煅烧温度为300-700℃，升温速率为0.5-20℃/分钟。
8)本发明的一个改进在于，催化剂需要在在纯氢或含氢混合气体环境下进行还原，以促进分散和还原活性金属位点。
9)本发明的一个特征在于，本发明中涉及催化剂的优选用途包括但不限于正构烷烃的直接芳构化。
10)本发明的一个特征在于，对芳烃产物的选择性可通过使用不同的反应器系统、温度和压强来调节。较高温度(>350℃)有利于支持芳烃的形成。
11)本发明的改进包括使用氮、甲烷或氢气作为气体原料，与烷烃原料同时或在达到反应温度之前或之后被通入反应器中。
12)另一个改进在于包括C6-C10等多种正构烷烃均可在本发明中涉及催化剂作用下进行芳构化。
13)本发明的一个特征在于，反应温度介于200-800℃，其中优选温度范围在300-500℃。反应压强范围在1-200大气压，其中优选压强范围在1-80大气压。
14)本发明涉及的催化反应中，使用的反应器系统包括间歇式反应器、连续搅拌反应器(CSTR)、连续管式反应器(CTR)、填料床反应器(PBR)、半间歇式反应器，如固定床、流化床、移动床、旋转床、流化床以及浆态反应器。
实施例1：Pt/KMFI(80:1)
其制备过程如下：
1)将Al(NO3)3·9H2O溶解在氢氧化四丙基铵(TPAOH，40wt％)中，在室温下不断搅拌直到Al(NO3)3·9H2O完全溶解。
2)滴加硅酸四乙酯(TEOS)到步骤1)制得溶液中，并不断搅拌。其中Al2O3:SiO2:TPAOH:H2O的摩尔比为1:80:21:943。
3)步骤2)所制备的混合物继续搅拌2小时，直到形成凝胶。然后将所得凝胶转移到水热合成釜中，在170℃下恒温保持3天。自然冷却到室温后，溶液中的产品材料可以通过冷冻干燥分离，回收生成的固体物质。
4)用去离子水洗涤步骤3)中的固体物质3次，然后0.9大气压的压强下于110℃干燥12h，之后以5℃/min的速率升温至300℃，并在300℃下保持1h，最后升温至600℃，在600℃下煅烧6小时，得到KZSM-5白色固体粉末。样品的晶体结构可通过XRD分析确定，如图1所示。
5)将(NH3)4Pt(NO3)2·4H2O和KNO3按照1％Pt和1％K的质量比，依据KZSM-5基体材料的质量计算所需的(NH3)4Pt(NO3)2·4H2O和KNO3用量，并将其分别溶于去离子水中制得前驱体溶液，去离子水与ZSM-5的质量比为6:1。首先将KNO3溶液与ZSM-5混合后搅拌12小时，然后将固体过滤回收，即采用离子交换法将K离子负载到载体上。然后将固体样品与含Pt溶液混合搅拌2小时，然后于60℃下进行减压蒸馏直到水分完全蒸发。
6)将步骤5)中浸渍过的ZSM-5基体材料在110℃下干燥12h后，以5℃/min升温至550℃，在空气中恒温煅烧3小时。
7)将步骤6)中获得的样品，在H2气氛环境下，以5℃/min升温至550℃，在空气中恒温煅烧2小时，制得硅铝比为80:1的Pt/KZSM-5催化剂，即Pt/KMFI
依据上述方法制备出的催化剂Pt/KZSM-5在烷烃的芳构化反应中表现出很好的催化活性。使用釜式反应器进行己烷、庚烷和辛烷在内的多种烷烃的芳构化反应，催化剂与反应物的质量比为1:10，反应温度为400℃，氮气气氛的初始压强为145psig，经30分钟反应后，所得产物如图1和表2所示。
观察产物可以发现，有多种反应发生，包括：C6闭环芳构化(C6 ring closure)反应，表现为各正构烷烃的中C1和C6两个碳原子直接闭合成环；C5闭环(C5 ring closure)反应，形成环戊烷和环戊烯类产品；脱烷基(dealkylation)反应，由于失去一个或两个甲基而产生的甲烷和芳烃；脱氢(dehydrogenation)反应，生成烯烃的反应；异构后芳构(pre-isomerisation)反应，由环物种的异构化和随后的芳构化而产生的间二甲苯和对二甲苯。
值得注意的是，虽然正己烷、正庚烷和正辛烷三种原料的转化率区别不大，但是三种原料所对应的同碳数芳烃的选择性却差异巨大。正己烷向苯转化的选择性为50％，正庚烷向甲苯转化的选择性为61％，而正辛烷向二甲苯转化的选择性为71％。随着烷烃原料碳数的增加，同碳数芳烃的选择性逐步增加。当正辛烷作为原料时，考虑芳构化后脱烷基反应生成的苯和甲苯，BTEX的总选择性高达83％；同时，催化剂的生焦量很低，可以忽略。这些良好的催化性能为该催化剂的工业应用提供了巨大的潜力。
实施例2：Pt/KMFI(KX-40)(硅铝比为80:1)
其制备过程如下：
1)将Al(NO3)3·9H2O溶解在氢氧化四丙基铵(TPAOH，40wt％)中，在室温下不断搅拌直到Al(NO3)3·9H2O完全溶解。
2)滴加硅酸四乙酯(TEOS)到步骤1)制得溶液中，并不断搅拌。其中Al2O3:SiO2:TPAOH:H2O的摩尔比为1:80:21:943。在此过程中，向混合物中加入一定量的KNO3，使K的质量为Al2O3与SiO2总质量的4％。
3)步骤2)所制备的混合物继续搅拌2小时，直到形成凝胶。然后将所得凝胶转移到水热合成釜中，在170℃下恒温保持3天。自然冷却到室温后，溶液中的产品材料可以通过冷冻干燥分离，回收生成的固体物质。
4)用去离子水洗涤步骤3)中的固体物质3次，然后0.9大气压的压强下于110℃干燥12h，之后以5℃/min的速率升温至300℃，并在300℃下保持1h，最后升温至600℃，在600℃下煅烧6小时，得到KZSM-5白色固体粉末。样品的晶体结构可通过XRD分析确定，如图1所示。
5)将(NH3)4Pt(NO3)2·4H2O按照1％Pt的质量比，依据KZSM-5基体材料的质量计算所需的(NH3)4Pt(NO3)2·4H2O用量，并将其溶于去离子水中制得前驱体溶液。去离子水与ZSM-5的质量比为6:1，将两者混合搅拌2小时后于60℃下进行减压蒸馏直到水分完全蒸发。
6)将步骤5)中浸渍过的ZSM-5基体材料在110℃下干燥12h后，以5℃/min升温至550℃，在空气中恒温煅烧3小时。
7)将步骤6)中获得的样品，在H2气氛环境下，以5℃/min升温至550℃，在空气中恒温煅烧2小时，制得硅铝比为80:1的Pt/KZSM-5(KX-40)催化剂，即Pt/KMFI(KX-40)
依据上述方法制备出的催化剂Pt/KZSM-5在烷烃的芳构化反应中表现出很好的催化活性。使用釜式反应器进行辛烷芳构化反应，催化剂与反应物的质量比为1:10，反应温度为400℃，氮气气氛的初始压强为145psig，经30分钟反应后，所得产物选择性如图3和表3所示。可以看出，C6闭环芳构化(C6 ring closure)反应，即辛烷碳链中C1和C6或C2与C7两个碳原子直接闭合成环，所得的已基苯和邻二甲苯选择性高达86％，而对二甲苯和间二甲苯的产生很少，反应出芳构化反应过程中高度的选择性。加上伴随脱烷基反应产生的苯和甲苯，BTEX总选择性高达90％；同时，催化剂的生焦量很低，可以忽略。这些良好的催化性能为该催化剂的工业化提供了良好的基础。
除了上述两个实施例，本发明中还开展了一系列其他实施例的研究，相关催化剂及反应性能信息总结在图2-3和表1-3中。
表1.正辛烷、正庚烷和正己烷在Pt/KL和Pt/KMFI作用下的产品选择性
表2.正辛烷在Pt/MFI和Pt/KX-10作用下的产品选择性
表3.正辛烷在Pt/KMFI(KX-20～60)作用下的产品选择性
*包括环化反应
表4.负载金属前后催化剂的BET分析结果