阅读说明：本技术 一种分子筛表面有机碱刻蚀及负载Pt催化剂的制备方法 (Preparation method of molecular sieve surface organic base etching and Pt-loaded catalyst ) 是由 周仁贤 王佳露 石壹军 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种分子筛表面有机碱刻蚀及负载Pt催化剂的制备方法,以廉价的ZSM-5等分子筛和少量的氯铂酸为原料,先使用有机碱溶液对分子筛表面进行溶硅刻蚀处理,然后采用乙二醇液相还原法负载Pt制得Pt/分子筛催化剂。使用适量的有机碱对分子筛表面进行溶硅刻蚀处理,在不破坏分子筛骨架的基础上形成丰富的多级孔结构,有利于Pt纳米颗粒分散和稳定,并改善大分子反应物和产物的传质性质。此外,分子筛表面丰富的酸性位与高分散的Pt纳米颗粒氧化中心之间的催化协同作用,可显著提高催化剂对各类VOCs污染物的低温氧化性能,苯和乙酸乙酯的完全氧化温度(99％的转化率时)分别仅为130℃和190℃。该Pt/分子筛催化剂特别适用于工业排放的二氯乙烷等含氯VOCs、苯和乙酸乙酯等非含氯VOCs的低温催化燃烧,有良好的应用前景。(The invention provides a preparation method of a molecular sieve surface organic alkali etching and Pt-loaded catalyst, which takes a cheap molecular sieve such as ZSM-5 and a small amount of chloroplatinic acid as raw materials, firstly uses an organic alkali solution to carry out silicon dissolving etching treatment on the surface of the molecular sieve, and then adopts a glycol liquid phase reduction method to load Pt to prepare the Pt/molecular sieve catalyst. And a proper amount of organic alkali is used for carrying out silicon dissolving etching treatment on the surface of the molecular sieve, so that a rich hierarchical pore structure is formed on the basis of not damaging the framework of the molecular sieve, the dispersion and the stability of Pt nano particles are facilitated, and the mass transfer properties of macromolecular reactants and products are improved. In addition, the catalytic synergistic effect between the abundant acid sites on the surface of the molecular sieve and the highly dispersed Pt nanoparticle oxidation center can obviously improve the low-temperature oxidation performance of the catalyst on various VOCs pollutants, and the complete oxidation temperatures (at 99% conversion rate) of benzene and ethyl acetate are only 130 ℃ and 190 ℃ respectively. The Pt/molecular sieve catalyst is particularly suitable for low-temperature catalytic combustion of chlorine-containing VOCs such as dichloroethane and the like and non-chlorine-containing VOCs such as benzene, ethyl acetate and the like which are discharged industrially, and has good application prospect.)

一种分子筛表面有机碱刻蚀及负载Pt催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说，是一种分子筛表面有机碱刻蚀及负载Pt催化剂的制备方法。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)主要来源于石化生产、印刷涂装、食品及橡胶生产等行业的废气排放，往往成分复杂和排气量大，对自然环境、人类健康有严重的危害。催化燃烧技术是VOCs污染物净化处理的重要和很有效手段之一，而开发低成本、高效稳定且广谱性好的催化剂是实现该技术应用的关键。ZSM-5、BETA或USY等分子筛具有较大的比表面积、规整的孔道结构，且含有丰富的酸性位点，被广泛应用于分离、吸附及催化等领域。但ZSM-5等分子筛的微孔结构显著影响反应物和产物的传质，大分子反应物进入孔道比较困难，同时扩散阻力较大，在其孔道内形成的产物也不能快速逸出，极大的限制了其在大分子催化反应中的应用。因此，为了改善其孔道结构，通常利用无机或有机碱对ZSM-5等分子筛进行溶硅刻蚀处理，在不破坏分子筛原有骨架的基础上形成多级孔的结构，促进大分子反应物和产物的传质，可显著提高其吸脱附及催化性能。此外，ZSM-5等分子筛也常作为负载型催化剂的载体，但这些微孔分子筛的表面比较光滑，不利于贵金属等活性组分的高分散负载而限制了其广泛应用，因此，改善其孔道结构和表面性质，也会促进活性组分的高度分散并提高其催化性能。目前，负载型贵金属催化剂由于对VOCs的氧化降解具有高活性和广谱性，仍是工业应用的主流催化剂。改善ZSM-5等微孔分子筛的孔道结构和表面性质，促进贵金属等活性组分的高度分散和稳定，可使负载型催化剂兼具良好的酸性和氧化性，从而实现工业排放VOCs的低温氧化，这对催化燃烧技术的广泛应用具有重要的意义。

发明内容

本发明涉及一种高活性的VOCs氧化降解催化剂的制备方法，特别是涉及分子筛表面有机碱刻蚀及负载Pt催化剂的制备方法，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明公开了一种分子筛表面有机碱刻蚀及负载Pt催化剂的制备方法，以分子筛和氯铂酸(H₂PtCl₆)为原料，先使用有机碱溶液对分子筛表面进行刻蚀处理，然后采用乙二醇液相还原法负载Pt制得Pt/分子筛催化剂，具体制备步骤如下：

在50mL有机碱水溶液中加入3g粉末分子筛，在50～80℃下搅拌处理6～10小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液呈中性，再将该经有机碱刻蚀处理过的分子筛分散在50mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入H₂PtCl₆水溶液，该混合液的pH值为5.0～7.0，氮气保护下继续搅拌2小时以上后升温至160℃,回流4～6小时后过滤、去离子水洗涤多次至滤液中无Cl^-离子，100℃烘干。

作为进一步地改进，本发明所述的分子筛为ZSM-5分子筛或S-1型分子筛的一种。

作为进一步地改进，本发明所述的ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为25～130。

作为进一步地改进，本发明所述的ZSM-5分子筛的最佳Si/Al摩尔比为38～46。

作为进一步地改进，本发明所述的有机碱为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，其水溶液的最佳浓度为0.05～0.2M。

作为进一步地改进，本发明所述的乙二醇液相还原法负载Pt,是分子筛在负载Pt前先用有机碱对其表面进行刻蚀处理，然后与H₂PtCl₆共混吸附2小时以上和混合液的pH值为5.0～7.0、再高温还原处理，制得Pt/分子筛催化剂。

本发明所提供的分子筛表面有机碱刻蚀及负载Pt催化剂的制备方法具有如下有益效果：采用目前工业化生产的廉价的ZSM-5等分子筛和少量的氯铂酸为原料，先使用有机碱溶液对分子筛表面进行溶硅刻蚀处理，然后采用乙二醇液相还原法负载Pt制得Pt/分子筛催化剂，四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液的最佳处理浓度为0.05～0.2M。使用适量的有机碱对分子筛表面进行溶硅刻蚀处理，在不破坏分子筛骨架的基础上形成丰富的多级孔结构，有利于Pt纳米颗粒分散和稳定，并改善大分子反应物和产物的传质性质。此外，分子筛表面丰富的酸性位与高分散的Pt纳米颗粒氧化中心之间的催化协同作用，可显著提高催化剂对各类VOCs污染物的低温氧化性能，如苯和乙酸乙酯的完全氧化温度(99％的转化率时)分别仅为130℃和190℃。本发明制备所得的Pt/分子筛催化剂特别适用于工业排放的二氯乙烷等含氯VOCs、苯和乙酸乙酯等非含氯VOCs的低温催化燃烧，有良好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：

实施例1

在浓度为0.1M的50mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中加入3g粉末H型ZSM-5分子筛(Si/Al＝46)，在60℃下搅拌8小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液呈中性。将该经有机碱刻蚀处理过的分子筛分散在50mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.5mL的H₂PtCl₆水溶液(15mgPt)，该混合液的pH值为6.0，氮气保护下继续搅拌2小时以上后升温至160℃,回流6小时后过滤、去离子水洗涤多次至滤液中无Cl^-离子，100℃烘干，制得Pt负载量为0.5％的Pt/ZSM-5(Si/Al＝46)催化剂。

实施例2

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将TPAOH水溶液的浓度改为0.05M，制得Pt负载量为0.5％的Pt/ZSM-5(Si/Al＝46)催化剂。

实施例3

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将TPAOH水溶液的浓度改为0.2M，制得Pt负载量为0.5％的Pt/ZSM-5(Si/Al＝46)催化剂。

实施例4

用实施例1相同的操作，不同之处在于：分子筛不经有机碱预处理，3g粉末H型ZSM-5分子筛(Si/Al＝46)直接分散在50mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.5mL的H₂PtCl₆水溶液(15mgPt)，制得Pt负载量为0.5％的Pt/ZSM-5(Si/Al＝46)催化剂。

实施例5

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将分子筛改为H型ZSM-5分子筛(Si/Al＝25)，制得Pt负载量为0.5％的Pt/ZSM-5(Si/Al＝25)催化剂。

实施例6

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将分子筛改为H型ZSM-5分子筛(Si/Al＝25)，制得Pt负载量为0.5％的Pt/ZSM-5(Si/Al＝38)催化剂。

实施例7

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将分子筛改为H型ZSM-5分子筛(Si/Al＝130)，制得Pt负载量为0.5％的Pt/ZSM-5(Si/Al＝130)催化剂。

实施例8

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将分子筛改为H型S-1型分子筛，制得Pt负载量为0.5％的Pt/S1催化剂。

1～8实例中催化剂对VOCs的催化降解活性如下表所示：

注：0.3ml、粒径为40-60目的催化剂，空速为15000h^－1。

上表列出了以不同分子筛(或不同Si/Al摩尔比)为载体，经不同浓度的TPAOH处理后制得的Pt负载量0.5％的Pt/分子筛催化剂(实施例1-8)对苯的催化氧化活性，苯完全转化(转化率>99％)的温度(T₉₉)越低，表示该催化剂的氧化活性越高；实施例1制得的催化剂氧化活性最高，对苯的完全氧化温度仅为130℃。以实施例1制得的催化剂为代表，评价了该催化剂对其它各类VOCs(正己烷、乙酸乙酯、乙腈和二氯乙烷)的氧化活性，各类VOCs均在300℃以下就能完全氧化转化，尤其对乙酸乙酯的氧化温度仅为190℃，表明催化剂有良好的广谱适应性。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的几个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。