阅读说明：本技术 一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用 (Copper-doped composite catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 魏天荣 孙苏红 陈坤 於国伟 薛耘芸 张小元 李善华 于 2020-04-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用,该催化剂的活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分,第一活性组分为ZrO<Sub>2</Sub>或MoO<Sub>3</Sub>,第二活性组分为CuO,第一活性组分和载体的质量比为(5-30)：(95-70),第二活性组分质量分数为5-20wt%。制备方法为用硝酸将活性组分氧化锆或氧化钼与载体混合均匀,然后成型,在30-150℃干燥1-10h,再在200-700℃下焙烧1-24h,然后浸渍在铜的盐溶液中1-48h,在70-120℃干燥1-10h,再在200-600℃下焙烧1-24h,得到歧化反应制备碳酸二苯酯用新型催化剂。该催化剂对甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯具有较高的活性和选择性,甲基苯基碳酸酯转化率可达60%以上,产物选择性大于99%。(The invention discloses a copper-doped composite catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the active component of the catalyst comprises a first active component and/or a second active component, and the first active component is ZrO 2 Or MoO 3 A second active ingredientThe CuO is adopted, and the mass ratio of the first active component to the carrier is (5-30): (95-70), and the mass fraction of the second active component is 5-20 wt%. The preparation method comprises the steps of uniformly mixing zirconium oxide or molybdenum oxide serving as an active component with a carrier by nitric acid, then forming, drying at 30-150 ℃ for 1-10h, roasting at 200-700 ℃ for 1-24h, then soaking in a copper salt solution for 1-48h, drying at 70-120 ℃ for 1-10h, and roasting at 200-600 ℃ for 1-24h to obtain the novel catalyst for preparing the diphenyl carbonate by the disproportionation reaction. The catalyst has higher activity and selectivity for preparing diphenyl carbonate by disproportionation reaction of methyl phenyl carbonate, the conversion rate of the methyl phenyl carbonate can reach more than 60 percent, and the product selectivity is more than 99 percent.)

一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备和应用的技术领域，涉及一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二苯酯是一种重要的有机中间体，可以合成许多重要的有机化合物和高分子材料，其中可以代替光气与双酚A反应合成性能优良的聚碳酸酯。目前合成碳酸二苯酯研究最多的是酯交换法，包括碳酸二甲酯与苯酚酯交换法、草酸二甲酯与苯酚酯交换法、羧酸酯和碳酸二甲酯酯交换法，其中碳酸二甲酯和苯酚合成碳酸二苯酯是主要方法，由于碳酸二甲酯和苯酚酯交换过程分两步进行，第二步歧化反应是整个过程的控制步骤，因此特针对此反应进行催化剂改性研究。

在歧化反应阶段，甲基苯基碳酸酯合成碳酸二苯酯的催化剂主要有有机钛催化剂、有机锡催化剂、金属氧化物复合催化剂等。在CN101491761A中介绍了一种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的Pb-Cu复合氧化物催化剂，采用溶液混合法和机械法制备，碳酸二苯酯最高收率超过80％,该催化剂机械强度差，活性组分铅容易流失，重复使用降低催化活性。CN106140133B公开了一种PbO/ZrO₂催化剂，甲基苯基碳酸酯的转化率达到76.6％，碳酸二苯酯收率达到76.1％，该催化剂存在活性组分容易流失的问题。王松林等人在《有机锡化合物催化甲基苯基碳酸酯歧化反应合成碳酸二苯酯》和《有机钛化合物催化甲基苯基碳酸酯的歧化反应研究》中分别对有机锡、有机钛催化剂进行了研究，其中有机锡中BuSnO(OH)催化剂效果最好，甲基苯基碳酸酯转化率达89.7％，碳酸二苯酯选择性和收率分别为99.3％和89.1％。有机钛类中采用钛酸四异丙酯作为催化剂，甲基苯基碳酸酯转化率达到90.3％，碳酸二苯酯选择性99.9％，但是有机锡、有机钛类催化剂存在难分离问题。谢育红等在《酯交换法合成碳酸二苯酯及碳酸甲苯酯的研究》中采用镁铝水滑石和钛酸异丙酯混合作为催化剂，减压条件600mmHg下，甲基苯基碳酸酯转化率为63％，该催化剂存在重复性较差的问题。

发明内容

本发明提供一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用，能够解决现有催化剂存在难分离、易流失、难再生的问题，具有稳定性高、易分离、可再生的优点。

本发明采取的技术方案是：

一种铜掺杂复合催化剂，该催化剂的活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分，第一活性组分为ZrO₂或MoO₃，第二活性组分为CuO，第一活性组分和载体的质量比为(5-30)：(95-70)，第二活性组分质量分数为5-20wt％。

优选地，所述载体为HZSM-5分子筛。

所述铜掺杂复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)用硝酸将第一活性组分与载体混合均匀，然后成型，得到催化剂中间体A；

2)催化剂中间体A在30-150℃干燥1-10h，再在200-700℃下焙烧1-24h，得到催化剂中间体B，即活性组分为第一活性组分的催化剂；

3)催化剂中间体B浸渍在铜的盐溶液中1-48h，在70-120℃干燥1-10h，再在200-600℃下焙烧1-24h，得到铜掺杂复合催化剂，即活性组分包括第一活性组分和第二活性组分的催化剂。

优选地，所述步骤1)硝酸的浓度为5-30wt％。

优选地，所述步骤3)铜的盐溶液为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜。

优选地，所述步骤1)催化剂成型时，将其做成条状，长度0.5-1.5cm，直径1-3mm。

所述的催化剂或所述的方法制备得到的催化剂进行甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯。

优选地，歧化反应时，压力100-760mmHg，催化剂用量为0.01-0.1wt％，反应时间1-8h，反应温度140-220℃。

甲基苯基碳酸酯歧化反应生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯，甲基苯基碳酸酯歧化反应速率直接影响碳酸二苯酯的产率，提高碳酸二苯酯产率的方法一方面就是打破反应平衡，移除碳酸二甲酯，降低逆反应机率，另一方面是加入可行性的催化剂，加快反应速率，减少反应时间，减少副产物生成。

本发明具有以下有益效果：

1、甲基苯基碳酸酯歧化反应过程需要一种具有弱酸中心的催化剂，载体HZSM-5分子筛具有弱酸、中强酸和强酸中心，氧化钼为含有弱酸中心，而氧化铜和氧化锆是两性氧化物，既具有酸性中心又具有碱性中心，其中碱性中心可以减弱分子筛载体的强酸中心，从而避免催化剂的酸性过强致使副产物产生。

2、在催化剂中掺杂铜，一方面可以活化氧化锆和氧化钼，提高催化剂的催化活性；另一方面，采用铜盐溶液浸渍法不仅可以分散第一活性组分，又可以增加铜在催化剂表面的分散度，阻碍表面离子团聚，改善催化剂中活性组分的分散度和催化循环稳定性，有效抑制了催化剂的烧结和团聚现象，进一步提高催化剂的催化活性。

3、催化剂中掺杂铜可以增加活性组分钼-铜或锆-铜的协同作用，通过协同作用不仅可以增大催化剂的比表面积，也可以改变催化剂的孔道结构，从而提高催化剂的催化活性。

4、在制备催化剂中加入硝酸作为粘结剂，使催化剂成型，从而增加催化剂的强度，避免活性组分的流失。

5、催化剂成型可以避免催化剂和产物混合在一起，后期分离会更简单，解决了催化剂和产物难分离、难再生的问题。

6、此方法制备催化剂操作简单，成本低，易于工业化。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1

使用15wt％硝酸，将质量分数为30％ZrO₂及70％HZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥5h，再在540℃下焙烧12h，然后浸渍在15wt％硝酸铜溶液中24h，在100℃干燥8h，再在500℃下焙烧10h，得到新型催化剂1。

甲基苯基碳酸酯在上述催化剂下进行减压歧化反应，压力570mmHg，催化剂用量为0.05wt％，反应时间6h，反应温度200℃，得到碳酸二苯酯，结果如表1所示。

实施例2

使用15wt％硝酸，将质量分数为30％MoO₃及70％HZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥5h，再在540℃下焙烧12h，然后浸渍在15wt％硝酸铜溶液中24h，在100℃干燥8h，再在500℃下焙烧10h，得到新型催化剂2。

反应条件同实施例1，结果如表1所示。

实施例3

使用15wt％硝酸，将质量分数为30％ZrO₂及70％HZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥5h，再在540℃下焙烧12h，得到新型催化剂3。

反应条件同实施例1，结果如表1所示。

实施例4

使用15wt％硝酸，将质量分数为30％MoO₃及70％HZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.5cm，直径约1mm，在50℃干燥5h，再在540℃下焙烧12h，得到新型催化剂4。

反应条件同实施例1，结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，分别采用ZrO₂/HZSM-5、MoO₃/HZSM-5催化剂进行歧化反应，甲基苯基碳酸酯转化率在60％以上，碳酸二苯酯收率也在60％以上，加入铜之后，甲基苯基碳酸酯转化率明显增加，碳酸二苯酯收率也相应增加，说明铜的加入加快了歧化反应速率。

实施例5

使用30wt％硝酸，将质量分数为5％ZrO₂及95％HZSM-5混合均匀，然后成型，长约1cm，直径约3mm，在100℃干燥2h，再在400℃下焙烧,18h，然后浸渍在5wt％醋酸铜溶液中12h，在70℃干燥10h，再在550℃下焙烧15h，得到新型催化剂5。

甲基苯基碳酸酯在上述催化剂下进行减压歧化反应，压力115mmHg，催化剂用量为0.01wt％，反应时间3h，反应温度150℃，得到碳酸二苯酯，结果如表2所示。

实施例6

使用30wt％硝酸，将质量分数为5％ZrO₂及95％HZSM-5混合均匀，然后成型，长约1cm，直径约3mm，在100℃干燥2h，再在400℃下焙烧18h，然后浸渍在5wt％硫酸铜溶液中12h，在70℃干燥10h，再在550℃下焙烧15h，得到新型催化剂6。

反应条件同实施例5，结果如表2所示。

实施例7

使用30wt％硝酸，将质量分数为5％ZrO₂及95％HZSM-5混合均匀，然后成型，长约1cm，直径约3mm，在100℃干燥2h，再在400℃下焙烧18h，然后浸渍在5wt％硝酸铜溶液中12h，在70℃干燥10h，再在550℃下焙烧15h，得到新型催化剂7。

反应条件同实施例5，结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，采用不同铜源对应的催化剂的催化活性不同，同种条件下，采用硝酸铜作为铜源，催化剂的活性最高，甲基苯基碳酸酯的转化率最高，碳酸二苯酯的收率也最高，说明硝酸铜作为铜源效果最好。

实施例8

用无水乙醇溶液洗涤新型催化剂1表面，100℃干燥6h，在540℃下焙烧5h，得到再生催化剂，记为催化剂8。

反应条件同实施例1，结果如表3所示。

实施例9

用无水乙醇溶液洗涤催化剂8表面，100℃干燥6h，在540℃下焙烧5h，得到再生催化剂，记为催化剂9。

反应条件同实施例1，结果如表3所示。

实施例10

用无水乙醇溶液洗涤催化剂9表面，100℃干燥6h，在540℃下焙烧5h，得到再生催化剂，记为催化剂10。

反应条件同实施例1，结果如表3所示。

表3

从表3中可以看出催化剂1重复使用4次后，甲基苯基碳酸酯歧化反应的转化率降低了1.8个百分点，碳酸二苯酯选择性降低了0.1个百分点，碳酸二苯酯收率降低了1.9个百分点，从以上数据可以看出，催化剂活性还是比较稳定，而且催化剂再生后的催化剂和新鲜催化剂的活性相差不大。