阅读说明：本技术 一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 (Catalyst for preparing aromatic hydrocarbon from synthesis gas and application thereof ) 是由 钟良枢 林铁军 孙涛 孙予罕 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用,所述催化剂包括如下质量百分比的各组分：含CoMn尖晶石结构的复合氧化物20％～70％；沸石分子筛30％～80％。该催化剂在固定床使用时既可以用于双床层催化剂状态模式,也可以用于单床层混合型催化剂状态模式,同时还可以用于串联双反应器中使用。该催化剂在合成气制芳烃反应中表现出活性高、甲烷选择性低及芳烃选择性高的特点,应用前景广泛。(The invention provides a catalyst for preparing aromatic hydrocarbon from synthesis gas and application thereof, wherein the catalyst comprises the following components in percentage by mass: 20-70% of composite oxide containing CoMn spinel structure; 30 to 80 percent of zeolite molecular sieve. When the catalyst is used in a fixed bed, the catalyst can be used in a double-bed catalyst state mode, a single-bed mixed catalyst state mode and a series double reactor. The catalyst has the characteristics of high activity, low methane selectivity and high aromatic hydrocarbon selectivity in the reaction of preparing aromatic hydrocarbon from synthesis gas, and has wide application prospect.)

一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于合成气催化转化技术领域，尤其涉及一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用。

背景技术

芳烃是一类含苯环的碳氢化合物，是极其重要的有机化工和高分子化工的基础原料，可用于合成橡胶、树脂、纤维、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等精细化学品。传统的芳烃主要来自石脑油催化重整的副产物。随着油气资源的日益枯竭以及页岩气等逐步取到石脑油作为裂解的原料，石油基芳烃的产量将面临大幅下降的趋势，开发新的非石油资源路线迫在眉睫。

近年来，C1化学路线尤为受到关注。发展煤、天然气、生物质、页岩气、甚至CO₂温室气体等非油气资源经费托合成路径(合成气转化)制备清洁液体燃料和化学品越来越受到重视，且也取得了重要的进展。传统的合成气转化路径之一为费托合成。通过费托合成可得到汽油、柴油、航空煤油、高端石蜡等燃料，以及烯烃、芳烃和含氧化合物等高附加值化学品。然而，传统的费托的路径产物选择性难以控制，产物受经典的ASF分布规律限制，芳烃产量最高不超过15％。因此，基于合成气转化，开发新型催化剂，提高过程效率和产物选择性成为科研工作者努力的方向。

当前，合成气制芳烃主要包括两条路线：其一是采用间接法，合成气先转化为甲醇，甲醇再在分子筛上发生芳构化反应生成芳烃，俗称MTA过程，该过程尚未实现工业化。其二为直接法，又包含两类，一类是采用串联双反应器，合成气经第一反应器先转化为中间产物烯烃、甲醇、二甲醚，再经过第二反应器发生芳构化反应生成芳烃；另一类是直接法，合成气在单一反应器内直接制取芳烃，所用的催化剂为双功能复合催化剂。比如，中国专利CN106215972A，CN106540740A公开了一种含Zr基氧化物与沸石分子筛复合的催化剂用于芳烃的制取，该过程将甲醇合成过程与芳构化过程进行耦合，这类催化体系的中间物种主要为甲醇/二甲醚。另外，中国专利CN 106607083A，CN 110385141 A，CN105944751A公开了一种含Fe基与沸石分子筛的复合型分子筛用于芳烃的合成，该过程将铁基费托合成与芳构化合成进行耦合，中间产物主要为烯烃。目前这些报道的经甲醇中间体的催化体系由于受到热力学限制，其活性通常低于30％；经烯烃中间体的催化体系主要为含Fe基催化剂，积碳比较严重，总芳烃选择性也不高。如果采用含Co基催化剂，则合成气制芳烃的性能非常差，芳烃选择性低于20％，该体系催化剂几乎没有进展，少有文献记载。如何通过催化剂设计，强化Co基催化剂的反应性能，提高目标产物的选择性及催化剂的活性是合成气制芳烃面临的一个核心科学问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用，所述催化剂包括如下质量百分比的各组分：含CoMn尖晶石结构的复合氧化物20％～70％；沸石分子筛30％～80％。该催化剂在固定床使用时既可以用于双床层催化剂状态模式，也可以用于单床层混合型催化剂状态模式，同时还可以用于串联双反应器中使用。该催化剂在合成气制芳烃反应中表现出活性高、甲烷选择性低及芳烃选择性高的特点，应用前景广泛。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种合成气制取芳烃的催化剂，所述催化剂包括如下质量百分比的各组分：

含CoMn尖晶石结构的复合氧化物20％～70％；如20％～25％、25％～28.6％、28.6％～33.3％、33.3％～40％、40％～50％、50％～60％、60％～66.7％或66.7～70％；

沸石分子筛30％～80％；如30％～33.3％、33.3～40％、40％～50％、50％～60％、60％～66.7％、66.7％～71.4％、71.4％～75％或75％～80％。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物通式为Co_xMn_yO-M_zO或Co_xMn_yO-M_zO-N；其中，M选自IA族元素、IIA族元素、IIIA族元素、IIIB族元素、IIB族元素和IVB族元素中的至少一种，N为载体；

2)所述沸石分子筛选自MFI结构分子筛、CHA结构分子筛、FAU结构分子筛、BEA结构分子筛、MEL结构分子筛和AEL结构分子筛中的至少一种；

3)所述沸石分子筛Si/Al摩尔比为10～500，如10～100、100～200、200～300、300～350、350～400或400～500。

更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

a1)特征1)中，所述M选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、La、Ce、Zn、Cd和Zr中的至少一种；

a2)特征1)中，所述N选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiC和碳材料中的至少一种；

a3)特征1)中，Co元素与Mn元素的摩尔比x/y＝0.1～10：1，如0.1～0.33：1、0.33～0.5：1、0.5～2：1、2～3：1、3～5：1、5～6：1或6～10：1；

a4)特征1)中，M_zO为M的稳定氧化物，z为满足M_zO氧化物中元素化合价所需的M的摩尔量；

a5)特征1)中，M在含CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量百分比为：0.1％～15％，如0.1％～0.64％、0.64％～2％、2％～2.5％、2.5％～3.2％、3.2％～3.5％、3.5％～4.5％、4.5％～5.9％、5.9％～6％、6％～9.1％、9.1％～10％、10％～13.2％或13.2～15％；

a6)特征1)中，N在含CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量百分比0％～80％，如0％～40％、40％～60％或60％～80％；

a7)特征1)中，所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物采用共沉淀法、溶胶凝胶法、络合法和浸渍法中的至少一种制备方法获得；

b1)特征2)中，所述沸石分子筛为改性分子筛，改性元素选自Zn、Si、Ce、La、Na、K、Sn、Zr和Ga中至少一种。

进一步更优选地，特征b1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

b11)改性元素占沸石分子筛质量的百分比不大于10％，如0.1～1％、1～1.3％、1.3～1.5％、1.5～5％、5～5.5％、5.5～6.8％或6.8～10％；

b12)改性分子筛采用浸渍法、离子交换法、液相沉积法中的至少一种制备方法获得。

本发明第二仿方面提供上述催化剂的用途，用于合成气制取芳烃。

优选地，还包括如下技术特征中的一项：

1)所述催化剂在单一反应器中用于合成气制取芳烃时，采用单床层混合型催化剂状态模式，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物与所述沸石分子筛通过机械物理混合方式混合；

2)所述催化剂在单一反应器中用于合成气制取芳烃时，采用双床层催化剂状态模式，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物装填于反应器恒温区上部，所述沸石分子筛装填于反应器恒温区下部；

3)所述催化剂在串联双反应器中用于合成气制取芳烃时，所述串联双反应器依次包括第一反应器和第二反应器，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物置于所述第一反应器的恒温区，所述沸石分子筛置于所述第二反应器的恒温区。

更优选地，特征1)中，所述机械物理混合方式选自粉末湿法混合、粉末研磨法、粉末球磨法和颗粒混合法中的至少一种。

优选地，在用于合成气制取芳烃之前，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物进行还原。

更优选地，还原条件为：还原温度为200℃～500℃，如200℃～300℃、300℃～320℃、320℃～350℃、350℃～400℃或400℃～500℃；还原时间为1h～24h；还原空速为2000ml/(g·h)～20000ml/(g·h)，如2000ml/(g·h)～4000ml/(g·h)、4000ml/(g·h)～8000ml/(g·h)、8000ml/(g·h)～10000ml/(g·h)或10000ml/(g·h)～20000ml/(g·h)；还原压力为0.1MPa～2MPa，如0.1MPa～0.5MPa、0.5MPa～1MPa或1MPa～2MPa；还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中至少一种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。

优选地，还包括如下技术特征中的一项：

1)用于单一反应器合成气制取芳烃的反应条件为：反应温度为200℃～400℃，如200℃～280℃、280℃～300℃、300℃～320℃或320℃～400℃，反应压力为0.1MPa～4MPa，如0.1MPa～0.5MPa、0.5MPa～1MPa、1MPa～2MPa或2MPa～4MPa，反应空速为500h^-1～10000h^-1，如500h^-1～1000h^-1、1000h^-1～2000h^-1、2000h^-1～3000h^-1、3000h^-1～4000h^-1或4000h^-1～10000h^-1，合成气包括H₂和CO，且H₂与CO体积比为0.1～10:1，如0.1～0.5:1、0.5～1:1、1～2:1或2～10:1。

2)用于串联双反应器合成气制取芳烃的反应条件：反应压力为0.1MPa～4MPa，如0.1MPa～1MPa、1MPa～2MPa或2MPa～4MPa，反应空速为500h^-1～10000h^-1，如500h^-1～2000h^-1、2000h^-1～3000h^-1、3000h^-1～4000h^-1或4000h^-1～10000h^-1合成气包括H₂和CO，且H₂与CO体积比为0.1～10:1，如0.1～0.5:1、0.5～2:1或2～10:1，第一反应器反应温度200℃～350℃，如200℃～250℃、250℃～265℃、265℃～280℃或280℃～350℃，第二反应器反应温度300℃～500℃，如300℃～320℃、320℃～330℃、330℃～400℃或400℃～500℃。

与现有技术相比，本发明具有如下特点中的至少一项：

1)本发明提供了一种全新的含Co基催化剂设计方案，以烯烃作为中间产物，所述催化剂包括含CoMn尖晶石结构的复合氧化物与沸石分子筛。

2)本发明的催化剂具有优异的催化性能，产物分布呈低的甲烷选择性(<5％)，高的芳烃选择性(>55％)。

3)本催化剂中，含CoMn尖晶石结构的复合氧化物用于高效催化CO加氢得到烯烃中间产物，沸石分子筛可以将中间产物高效转化为芳烃。

4)催化剂制备过程简单、易于重复，可大规模制备。

附图说明

图1为实施例8所得的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物的XRD图谱。

图2为实施例8所得的改性HZSM-5的XRD图谱。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

【实施例1】

采用共沉淀法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO₃)₂·6H₂O、50％Mn(NO₃)₂水溶液、Al(NO₃)₃·9H₂O按摩尔比Co/Mn/Al＝5/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，于60℃下搅拌2h，记为溶液A；再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液，于60℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入含有一定量的去离子水的烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为60℃，沉淀pH为9。待沉淀结束后，在同样的温度下老化4h，然后离心、洗涤。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘24h，然后转移至马弗炉中以1℃/min程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Na在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为1.0％,Al在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为5.0％。

采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为300的HZSM-5分子筛5g，浸渍于硝酸锌的乙醇溶液中，制备Zn改性的分子筛，Zn的负载质量为1％，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到Zn/H-ZSM5分子筛。

采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Zn/H-ZSM5分子筛按质量比为1:2进行研磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。

将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H₂/N₂进行还原，还原空速为10000ml·g^-1·h^-1，还原温度为300℃，还原时间为5h，还原压力为1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为1的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为3000ml·g^-1·h^-1，反应温度为280℃，反应结果见表1。

【实施例2】

含CoMn尖晶石结构的复合氧化物的制备方法同实施例1。

采用液相沉积法改性沸石分子筛。取硅铝比为400的HZSM-5分子筛5g，置于含有100ml正辛烷的圆底烧瓶中，同时加入0.2g正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到400℃焙烧3h。将得到的粉末样品浸渍于硝酸锌的乙醇溶液中，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到Si-Zn/H-ZSM5分子筛。其中Zn的负载质量为分子筛质量的1％，Si的负载量为分子筛质量的9％。

采用双反应器串联模式。将1g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于串联反应器的第一反应器恒温区中；将2g Si-Zn/H-ZSM5分子筛也进行压片和成型，然后置于串联反应器的第二反应器恒温区中。先对催化剂进行还原，第一反应器的还原温度设置为300℃，第二反应器的还原温度设置为400℃，还原气体为10％H₂/Ar，还原空速为20000ml·g^-1·h^-1，还原时间为5h，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为0.5的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为4000ml·g^-1·h^-1，串联反应器的第一反应器的反应温度为265℃，串联反应器的第二反应器的反应温度为320℃，反应结果见表1。

【实施例3】

采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以活性炭为载体，活性炭的质量百分含量为80％。将活性炭浸入含有硝酸钴、乙酸锰、硝酸钾的混合溶液中进行搅拌。Co与Mn的摩尔比为6。钾元素占氧化物催化剂的质量百分含量为2％。浸渍结束后转移至旋转蒸发仪蒸干，然后在80℃真空烘箱处理12h，再转移至管式炉中，在30ml/min氮气流中，于350℃焙烧5h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。

采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为100的HZSM-11分子筛5g，浸渍于硝酸铈和硝酸镧的乙醇溶液中，制备La和Ce改性的分子筛，La和Ce元素质量含量各为5％，浸渍完成后置于真空烘箱中150℃干燥24h，然后在550℃焙烧10h，即得到Ce-La/HZSM-11分子筛。

采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。先将催化剂进行湿法粉末混合。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Ce-La/HZSM-11分子筛粉末按质量比为3:2倒入装有乙醇的烧杯中，超声搅拌，然后旋转蒸发除去乙醇溶液，最后在烘箱中150℃烘干。将混合后的催化剂粉末进行压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。

将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％CO/N₂进行还原，还原空速为2000ml·g^-1·h^-1，还原温度为350℃，还原时间为10h，还原压力为0.1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为2的合成气进行反应。反应压力为2MPa，反应空速为10000ml·g^-1·h^-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。

【实施例4】

采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以TiO₂为载体，TiO₂的质量百分含量为40％。将TiO₂浸入含有硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌和硝酸镧的混合溶液中进行搅拌。Co与Mn的摩尔比为10。锌元素和镧元素占焙烧后氧化物催化剂的质量百分含量各为5％。浸渍结束后转移至旋转蒸发仪蒸干，然后在80℃真空烘箱处理12h，再转移至马弗炉中，于450℃焙烧3h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。

采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为500的HZSM-34分子筛5g，浸渍于硝酸镓的乙醇溶液中，镓元素占分子筛质量含量的0.1％，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥24h，然后在400℃焙烧15h，即得到Ga/HZSM-34分子筛。

采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Ga/HZSM-34分子筛按质量比为1:4进行粉末球磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。

将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％CO/N₂进行还原，还原空速为8000ml·g^-1·h^-1，还原温度为350℃，还原时间为10h，还原压力为1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为10的合成气进行反应。反应压力为2MPa，反应空速为10000ml·g^-1·h^-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。

【实施例5】

采用草酸络合法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、硝酸锰、硝酸钡、硝酸钠按摩尔比Co/Mn/Ba/Na＝5/1/0.1/0.1溶于一定量的乙醇溶液中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌4h，记为溶液A；再将草酸溶于一定量的乙醇溶液中，形成浓度为2mol/L碱液，记为溶液B。将B溶液快速加入溶液A中形成沉淀，在同样的温度下老化24h，然后抽滤、洗涤得到滤饼。将滤饼置于120℃烘箱中处理48h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧5h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Ba元素和Na元素占氧化物催化剂的质量百分含量分别为2.7％和0.5％。

采用液相沉积法和浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为10的SSZ-13分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h。将得到的粉末样品浸渍于氯化亚锡的乙醇溶液中，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到改性的Si-Sn/SSZ-13分子筛。其中Si的负载质量为分子筛的为6.7％，Sn的负载质量为分子筛的0.1％。

采用双反应器串联模式。将2g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于串联反应器的第一反应器恒温区中；将5g Si-Sn/SSZ-13分子筛也进行压片和成型，然后置于串联反应器的第二反应器恒温区中。先对催化剂进行还原，第一反应器的还原温度设置为200℃，还原时间为24h，第二反应器的还原温度设置为500℃，还原时间为5h，还原气体为纯氢气，还原空速为10000ml·g^-1·h^-1，还原压力为0.1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为0.1的合成气进行反应。反应压力为2MPa，反应空速为500ml·g^-1·h^-1，串联反应器的第一反应器的反应温度为265℃，串联反应器的第二反应器反应温度为400℃，反应结果见表1。

【实施例6】

采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以SiC为载体，SiC的质量百分含量为60％。将SiC浸入含有硝酸钴、硝酸锰、硝酸铯和硝酸铬的混合溶液中进行搅拌。搅拌2h后，转移至旋转蒸发仪蒸干，然后在100℃真空烘箱处理12h，再转移至马弗炉中，于350℃焙烧10h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物，其中，Co/Mn摩尔比为1/2，Cs元素和Cd元素占氧化物催化剂的质量百分含量分别为1％和2.5％。

采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为350的SAPO-34分子筛5g，浸渍于硝酸锆的乙醇溶液中,浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥24h，然后在500℃焙烧5h，即得到改性的Zr/SAPO-34分子筛。其中，锆元素质量含量为分子筛的0.1％。

采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。按质量比为3:2，取上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物与Zr/SAPO-34，分别对它们进行压片、粉碎、筛分出80～100目的催化剂颗粒，然后进行物理混合，制备得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。

将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入5％H₂/N₂进行还原，还原空速为8000ml·g^-1·h^-1，还原温度为350℃，还原时间为10h，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为1的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为2000ml·g^-1·h^-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。

【实施例7】

采用共沉淀制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO₃)₂·6H₂O、50％Mn(NO₃)₂水溶液、硝酸钠溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为3mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌2h，记为溶液A；再将氨水配成浓度为5％的碱溶液，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀pH为8。待沉淀结束后，在同样的温度下老化2h，然后过滤得到滤饼。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物，其中，Co/Mn摩尔比为0.1，Na元素占氧化物催化剂的质量百分含量为0.24％。

采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为300的MOR分子筛5g，然后浸渍于硝酸锌和氯化锡和的乙醇溶液中，超声搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中除去水分，再置于烘箱中120℃干燥12h，最后在500℃焙烧10h，即得到Zn-Sn/MOR分子筛。其中，Zn和Sn的负载质量各为分子筛质量的2.5％，

采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Zn-Sn/MOR分子筛按质量比为2:3进行球磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。

将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H₂/N₂进行还原，还原空速为8000ml·g^-1·h^-1，还原温度为320℃，还原时间为5h，还原压力为1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为2的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为1000ml·g^-1·h^-1，反应温度为300℃，反应结果见表1。

【实施例8】

采用共沉淀法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO₃)₂·6H₂O、50％Mn(NO₃)₂水溶液、Al(NO₃)₃·9H₂O按摩尔比Co/Mn/Al＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，于40℃下搅拌2h，记为溶液A；再将氢氧化钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液，于40℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将二氧化硅气溶胶分散于含有一定量的去离子水的烧杯C中，二氧化硅的加入量为最后氧化物总质量的20％。将上述AB两种溶液同时滴入C中进行共沉淀，沉淀温度为40℃，沉淀pH为10。待沉淀结束后，在同样的温度下老化4h，然后离心、洗涤。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘24h，然后转移至马弗炉中以1℃/min程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Al在焙烧后的氧化物物中的质量含量为4.9％，Na在焙烧后的氧化物中的质量含量在1.0％，焙烧后样品的XRD图谱见图1。

采用液相沉积法和浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为400的HZSM-5分子筛5g，置于含有100ml正辛烷的圆底烧瓶中，同时加入0.2g正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到400℃焙烧3h。将得到的粉末样品浸渍于硝酸锌的乙醇溶液中，Si的负载质量为分子筛质量的0.5％，Zn的负载质量为分子筛质量的1％，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到Si-Zn/HZSM-5分子筛，XRD图谱见图2。

采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Si-Zn/HZSM-5分子筛按质量比为1:2进行研磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。

将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H₂/N₂进行还原，还原空速为20000ml·g^-1·h^-1，还原温度为350℃，还原时间为5h，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为0.5的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为4000ml·g^-1·h^-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。

【实施例9】

采用溶胶凝胶法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁、硝酸锌按一定比例溶于一定量的去离子水溶液中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，于80℃下搅拌1h，记为溶液A；再将等质量的柠檬酸和乙二醇配成4mol/L溶液，记为溶液B；将B溶液逐滴加入溶液A中，并在80℃下搅拌，直至出现凝胶，将该凝胶转移到150℃的烘箱中烘24h，然后在马弗炉中500℃烧8h，得到氧化物固体。采用等体积浸渍法，将配有硝酸钠的溶液浸渍到该固体中，120℃烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧3h，含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比例为2/1，Mg元素占焙烧后氧化物质量的4.1％，Zn元素占焙烧后氧化物质量的4.5％，Na元素占焙烧后氧化物质量的0.5％。

采用液相沉积法改性沸石分子筛。取硅铝比为10的HY分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入0.5g正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h，得到Si/Y分子筛，Si占Y分子筛质量的1.3％。

采用双反应器串联模式。将1g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于串联反应器的第一反应器恒温区中；将3g Si/Y-β也进行压片和成型，然后置于串联反应器的第二反应器恒温区中。先对催化剂进行还原，第一反应器的还原温度设置为350℃，还原时间为3h，第二反应器的还原温度设置为400℃，还原时间为5h，还原气体为10％H₂/He，还原空速为10000ml·g^-1·h^-1，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为1的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为2000ml·g^-1·h^-1，串联反应器的第一反应器的反应温度为280℃，串联反应器的第二反应器的反应温度为330℃，反应结果见表1。

【实施例10】

采用共沉淀制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO₃)₂·6H₂O与50％Mn(NO₃)₂水溶液按摩尔比Co/Mn＝1/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌2h，记为溶液A；再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液，于60℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入含有一定量的去离子水的烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀pH为8。待沉淀结束后，在同样的温度下老化2h，然后抽滤、洗涤，得到滤饼。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘干，再采用等体积浸渍硝酸钠溶液于干滤饼中，再次进行烘干，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物，Na元素的质量百分比为0.4％。

采用离子交换法改性沸石分子筛。取硅铝比为200的HZSM-5分子筛5g，倒入配置有质量浓度为0.1％的硝酸钾水溶液，80℃回流搅拌24h，然后洗涤、烘干，并在500℃马弗炉焙烧4h得到K/HZSM-5分子筛。其中，K的负载量为分子筛质量的0.1％。

采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与K/HZSM-5分子筛按质量比为2:1进行研磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。

将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H₂/N₂进行还原，还原空速为4000ml·g^-1·h^-1，还原温度为320℃，还原时间为5h，还原压力为0.1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为0.5的合成气进行反应。反应压力为4MPa，反应空速为2000ml·g^-1·h^-1，反应温度为280℃，反应结果见表1。

【实施例11】

采用溶胶凝胶法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、碳酸锰、硝酸钙、硝酸锶按一定比例溶于一定量的去离子水溶液中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，于70℃下搅拌1h，记为溶液A；再将等质量的柠檬酸和乙二醇配成4mol/L溶液，记为溶液B；将B溶液逐滴加入溶液A中，并在70℃下搅拌，直至出现凝胶，将该凝胶转移到150℃的烘箱中烘48h，然后在马弗炉中600℃烧6h，得到氧化物固体。采用等体积浸渍法，将配有硝酸钾的溶液浸渍到该固体中，120℃烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧3h，含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比例为5/1,Ca元素占焙烧后氧化物质量的0.8％，Sr元素占焙烧后氧化物质量的1.2％，K元素占焙烧后氧化物质量的2.5％。

采用液相沉积法改性沸石分子筛。取硅铝比为200的ALPO-11分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入一定量的正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h，得到Si/ALPO-11分子筛，Si占分子筛质量的3.5％。

采用单一反应器双床层催化剂状态模式。将3g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的上部；将1.5g Si/ALPO-11分子筛也进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的下部。先对催化剂进行还原，还原温度设置为300℃，还原时间为10h，还原气体为20％H₂/He，还原空速为10000ml·g^-1·h^-1，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为1的合成气进行反应。反应温度320℃，反应压力为1MPa，反应空速为4000ml·g^-1·h^-1，反应结果见表1。

【实施例12】

采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以纳米碳管为载体，纳米碳管的质量百分含量为50％。采用等体积浸渍法，将含有硝酸钴、硝酸锰、硝酸铷的混合溶液滴定到纳米碳管中进行浸渍。浸渍结束后转移到真空烘箱中60℃烘干24h，然后转移至管式炉中，在30ml/min氮气流中，于400℃焙烧5h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co与Mn的摩尔比为5，Rb元素占氧化物催化剂的质量百分含量为0.1％。

采用离子交换法改性沸石分子筛。取硅铝比为100的β分子筛10g，倒入配有浓度为1％的硝酸镧水溶液，在60℃回流搅拌24h，然后洗涤数次，置于120℃烘箱中干燥，再在马弗炉中550℃焙烧10h，即得到La/β分子筛。其中，La占分子筛质量的2％。

采用双反应器串联模式。将2g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于第一反应器的恒温区；将2g上述La/β分子筛进行压片和成型，然后置于第二反应器的恒温区。

先对催化剂进行还原，还原气体为纯H₂，还原空速为10000ml·g^-1·h^-1，还原压力为1.0MPa，第一反应器的还原温度为200℃，还原时间为24h，第二反应器的还原温度为400℃，还原时间为4h。还原结束后两个反应器的温度降为室温，通入H₂/CO比为2的合成气进行反应。串联反应器压力1.0MPa，反应空速3000ml·g^-1·h^-1。第一反应器的反应温度设置为250℃，第二反应器的反应温度为500℃，反应结果见表1。

【实施例13】

采用共沉淀法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO₃)₂·6H₂O、50％Mn(NO₃)₂水溶液、Al(NO₃)₃·9H₂O按一定比例溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌0.5h，记为溶液A；再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液，于30℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入含有一定量的去离子水的烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀pH为8。待沉淀结束后，在同样的温度下老化2h，然后离心、洗涤。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘24h，然后转移至马弗炉中以1℃/min程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比为3，Na在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为3.2％，Al在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为10％。

取硅铝比为300的HZSM-5分子筛5g，在马弗炉中于500℃焙烧5h，待用。

采用双反应器串联模式。将1g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于第一反应器的恒温区；将4g上述HZSM-5分子筛进行压片和成型，然后置于第二反应器的恒温区。

先对催化剂进行还原，还原气体为10％CO/Ar，还原空速为8000ml·g^-1·h^-1，还原压力为0.1MPa，第一反应器的还原温度为500℃，还原时间为2h，第二反应器的还原温度为200℃，还原时间为24h。还原结束后两个反应器的温度降为室温，通入H₂/CO比为2的合成气进行反应。串联反应器压力4.0MPa，反应空速2000ml·g^-1·h^-1。第一反应器的反应温度设置为220℃，第二反应器的反应温度为300℃，反应结果见表1。

【实施例14】

采用草酸络合法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、硝酸锰、硝酸铬、硝酸钾按一定比例溶于一定量的乙醇溶液中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌4h，记为溶液A；再将草酸溶于一定量的乙醇溶液中，形成浓度为2mol/L碱液，记为溶液B。将B溶液快速加入溶液A中形成沉淀，在同样的温度下老化24h，然后抽滤、洗涤得到滤饼。将滤饼置于120℃烘箱中处理48h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧5h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比例为2，Cd元素和K元素占氧化物催化剂的质量百分含量分别为2％和0.5％。

采用液相沉积法和浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为350的H-ZSM5分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h。将得到的粉末样品浸渍于氯化亚锡的乙醇溶液中，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到改性的Si-Sn/H-ZSM5分子筛。其中Si的负载质量为分子筛的为9.5％，Sn的负载质量为分子筛的0.5％。

采用单一反应器双床层催化剂状态模式。将2g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的上部；将4g Si-Sn/H-ZSM5分子筛也进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的下部。先对催化剂进行还原，还原温度设置为350℃，还原时间为6h，还原气体为10％H₂/He，还原空速为10000ml·g^-1·h^-1，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H₂/CO比为0.5的合成气进行反应。反应温度320℃，反应压力为0.5MPa，反应空速为2000ml·g^-1·h^-1，反应结果见表1。

表1实施例中的催化性能数据

注：C_2-4为碳数为2到4的烯烃和烷烃的总和，Aromatics为芳烃(苯，甲苯，二甲苯及多甲基苯)，other C₅₊为碳数≥5的烯烃和烷烃总和。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。