阅读说明：本技术 含有多元羧酸的食品级包覆颗粒 (Food-grade coated particles comprising polycarboxylic acids ) 是由 J·米雷特·卡塞列尔 C·洛扎诺·佩雷斯 R·塞格雷特·庞斯 于 2018-12-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种食品级包覆颗粒,所述颗粒包含：a)含有(C<Sub>4</Sub>-C<Sub>12</Sub>)多元羧酸的核,和b)涂层,所述涂层包含：(i)(C<Sub>4</Sub>-C<Sub>12</Sub>)多元羧酸的碱金属盐,其中所述(C<Sub>4</Sub>-C<Sub>12</Sub>)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式,且所述(C<Sub>4</Sub>-C<Sub>12</Sub>)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式,和(ii)成膜剂,其中(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60。还涉及这些食品级包覆颗粒的制备方法、它们作为食品添加剂的应用以及包含所述食品级包覆颗粒的食品。(The present invention relates to a food-grade coated particle comprising: a) contains (C) 4 ‑C 12 ) A core of a polycarboxylic acid, and b) a coating comprising: (i) (C) 4 ‑C 12 ) Alkali metal salts of polycarboxylic acidsWherein said (C) 4 ‑C 12 ) At least one carboxylic acid group of the polycarboxylic acid being in acid form, and said (C) 4 ‑C 12 ) At least one carboxylic acid group of the polycarboxylic acid is in salt form, and (ii) a film-forming agent, wherein the weight ratio of (i) to (ii) is from 20:80 to 40: 60. It also relates to a process for the preparation of these food-grade coated particles, their use as food additives and food products comprising said food-grade coated particles.)

含有多元羧酸的食品级包覆颗粒

本申请要求2017年12月14日提交的欧洲专利申请EP17382850.0的权益。

技术领域

本发明涉及包含多元羧酸的食品级包覆颗粒。本发明也涉及所述颗粒的制备方法、作为食品添加剂的应用以及包含所述颗粒的食品。

背景技术

诸如柠檬酸、苹果酸、酒石酸等多元羧酸是食品中常用的添加剂。这些酸最常用的领域之一是糖果工业，包括例如硬糖和软糖以及口香糖，在这些领域中，希望快速释放所述多元羧酸以产生强烈的酸性味觉。

这些吸湿性酸具有潮解性，因此它们会从大气中吸收水分。此外，这些多元羧酸由于其固有的酸性性质而可以在一些食物基质中导致有害的相互作用。例如，当作为软果冻糖的酸化剂使用时，它们能够促进糖的转化反应，改变果冻的稳定性。

因此，开发了不同的包封技术以保护这些酸不受环境影响，从而克服食品中的环境水分摄入和不希望的迁移的上述缺点。

在过去数年中，脂肪来源的保护性涂层被广泛地用于包封这些酸化剂。脂肪涂层的疏水特性提供了所需的防吸湿保护屏障。然而，这些涂层会导致活性物质在水介质中的释放过慢，这对味觉是不利的。

欧洲专利EP3127434描述了使用单甘油脂、二甘油脂及其组合作为用于食品组分(例如有机酸)的涂层的应用。一般来说，甘油酯产生比通常使用的氢化脂肪(棕榈、向日葵)更具有弹性的涂层；它们是无味道的，可以很好的防潮。然而，甘油酯对于某些应用(例如糖果的制造)来说可能太软，这是因为它们在生产过程中表现出粘性，使颗粒的制备变得困难。此外，包覆有保证为包封的酸提供良好防潮屏障所需的量的甘油酯的颗粒在水中表现出缓慢释放，这对味觉有负面影响。

在另一方法中，专利US8431171描述了使用盐(例如苹果酸一氢钠)作为活性组分(食品级酸)的保护性涂层。然而，由于由这些盐制成的层具有有限的成膜性，因此必须使用大量的盐(相对于颗粒的总重量为至少50重量％)来形成更厚的层以有效地保护核中的酸不发生吸湿。因此，被包封的有机酸的酸味会因涂布过程中使用的盐量而改变。另外，发明人还观察到，当颗粒经历摩擦过程时，含有大量盐的涂层出现中度开裂。因此，US8431171中公开的颗粒较脆，因而很难操作。

因此，根据本领域所知，需要开发一种不仅保护所述酸不受环境影响而且允许活性物质的快速释放并克服现有技术的问题的涂层。

发明内容

本发明人发现，当用含有特定比例的成膜剂(例如单甘油酯)和(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐的混合物的复合涂层包封食品级酸时，可以减小相对于颗粒总量的涂层量，并且与现有技术的颗粒相比所得的颗粒显示出增加的硬度。这种提高的硬度一方面防止脆性和开裂，另一方面有利于生产和使用过程中的操作。

此外，如下面的实施例所示，复合涂层的疏水性能够在核中的酸周围形成包封膜，该包封膜充当提供良好吸湿保护的防潮屏障，由此使得本发明的颗粒在其保质期内显示出良好的稳定性。

除此之外，本发明的颗粒允许所包封的酸快速释放，并且具有酸的味道不被改变的进一步优点。这可以在例如硬糖/软糖和口香糖等应用中受到特别关注，在这些应用中，食品级酸的快速释放应当提供强烈且持久的酸味味觉。

因此，本发明的一个方面涉及一种食品级包覆颗粒，所述食品级包覆颗粒包含：

a)含有(C₄-C₁₂)多元羧酸的核；和

b)涂层，所述涂层包含：

(i)(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐，其中所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式，且所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式，和

(ii)成膜剂；其中

(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60。

本发明还涉及制备上述颗粒的简单快速的方法。因此，本发明的第二方面涉及如上定义的食品级包覆颗粒的制备方法，所述方法包括：

a)在适宜的温度下将(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)分散或溶解在成膜剂(ii)中；其中(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60；和

b)将步骤a)的分散液或溶液喷洒至(C₄-C₁₂)多元羧酸上。

本发明的第三方面涉及如上定义的食品级包覆颗粒的制备方法，所述方法包括：

a')将碱金属氢氧化物的溶液喷洒至(C₄-C₁₂)多元羧酸上以形成如上定义的(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)的层，和

b')将成膜剂(ii)喷洒至步骤a')的颗粒上直至(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60。

如上定义的本发明的颗粒可用于制备食品。因此，本发明的其他方面涉及所述食品级包覆颗粒用作食品添加剂的应用，以及包含所述食品级包覆颗粒和可选的其他可食用成分的食品。

具体实施方式

除非另有说明，否则本申请书中使用的所有术语应理解为本领域已知的一般含义。在本申请中使用的某些术语的其他更具体的定义如下所述，并意图在整个说明书和权利要求中适用。

除非另有说明，否则本文中提及的关于组合物的成分的所有百分比均以重量表示(相对于颗粒或涂层的总重量)，前提是各成分的量的总和等于100％。

就本发明而言，术语“约”或“大约”指的是指定值的±10％的数值范围。例如，表述“约20”或“大约20”包括20的±10％，即18至22。

就本发明而言，室温指的是20℃至25℃。

本文使用的术语“食品级”是指适合人类或动物食用，或至少被允许与食品接触。本文所用的术语“可食用”指无毒且适于食用。

本发明的颗粒呈核-壳微胶囊的形式，即它们包括核和涂层。为了本发明的目的，术语“包封”和“包覆”可互换使用，并指以下事实：包含(C₄-C₁₂)多元羧酸的核被涂层完全包围。

术语“涂层”和“壳”在本文中可互换使用，并指代覆盖核的层。本文中术语“单成分”涂层或壳指以下事实：涂层或壳仅包含(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐或成膜剂中的一种。术语“复合”涂层或壳在本文中指以下事实：涂层或壳包含(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐和成膜剂两者的组合。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，本发明涉及食品级颗粒，所述颗粒由核和单一涂层(即，核仅由一个涂层包围)构成，其中核的组成以及涂层的组成如本文所定义。

在本发明的另一具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，本发明的颗粒基本上为圆形。

通常，本发明的颗粒的平均粒径为100至1000μm，更具体为300至700μm，这取决于使用这些颗粒的应用。本文中使用的平均粒径对应于D50(也称为Dv(50))，其是尺寸分布中的点，在该点之前(并包括该点)，包含了样品中材料的总体积的50％。平均粒径可用振动筛(FTL-0200，来自FILTRA)测量。

在本发明的另一具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，本发明的颗粒的平均粒径为100至1000μm，更具体为200至800μm，进一步更具体为300至600μm。

在本发明的颗粒中，核包含(C₄-C₁₂)多元羧酸，涂层包含(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐。核的多元羧酸与涂层中以盐形式存在的多元羧酸可以相同或不同。

为了本发明的目的，术语“(C₄-C₁₂)多元羧酸”指的是含有4至12个碳原子和多于一个羧酸基团的无环或环状多元羧酸。多元羧酸可以是饱和的或不饱和的。(C₄-C₁₂)多元羧酸的实例包括但不限于琥珀酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、草酸、苹果酸、己二酸、酒石酸等。

术语“(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐”指的是如上所定义的(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐，其中至少一个羧酸基团为酸形式，且至少一个羧酸基团为盐形式。碱金属盐的实例包括不限于钠、钾、钙及其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，核包含的(C₄-C₁₂)多元羧酸选自由琥珀酸、衣康酸、马来酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、己二酸及其组合组成的组；更具体而言，选自由苹果酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、己二酸及其组合组成的组；进一步更具体而言，核中包含的(C₄-C₁₂)多元羧酸是苹果酸。

在本发明的另一具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，涂层包含的(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐选自由苹果酸一氢钠或钾、柠檬酸二氢钠或钾、柠檬酸一氢二钠或二钾及其组合组成的组。更具体而言，涂层包含的(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐选自由苹果酸一氢钠或钾组成的组。

在本发明的另一具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，核的多元羧酸与涂层中以盐形式存在的多元羧酸相同。

如上所述，涂层中(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)与成膜剂(ii)的重量比为20:80至40:60。在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，涂层中(i)和(ii)的重量比为25:75至35:65。在另一实施方式中，涂层中(i)和(ii)的重量比为20:80、或25:75、或30:70、或35:65、或40:60。

在本发明的另一具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，涂层由(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)和成膜剂(ii)构成。在一个更具体的实施方式中，(i)和(ii)以相对于总涂层重量分别为20重量％至40重量％和60重量％至80重量％的量存在于涂层中，使得(i)和(ii)的重量％之和为100％。在另一更具体的实施方式中，(i)和(ii)以相对于总涂层重量分别为25重量％至35重量％和65重量％至75重量％的量存在于涂层中，使得(i)和(ii)的重量％之和为涂层的100％。在另一更具体的实施方式中，(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐和成膜剂以相对于总涂层重量分别为20重量％和80重量％、或25重量％和75重量％、或30重量％和70重量％、或35重量％和65重量％、或40重量％和60重量％的量存在于涂层中。

本发明的颗粒的涂层还包含成膜剂。成膜涂布剂被设计为在表面上形成连续且均匀的保护膜。成膜剂的主要目的是帮助或保护内部颗粒不受外部环境的影响，或延迟颗粒在释放前将经历的物理或化学作用，其在涂布剂溶解或熔融的确定条件下进行。

当涂层在没有单独晶体存在的情况下在表面上冷却或干燥时，具有成膜能力的涂布剂应当能够产生均匀且连续的固体层。此外，它应当能够及时地减少或延迟至少50％的与环境的相互作用(例如溶解、吸湿、氧化……)，而只需非常少量的涂布剂。

典型的成膜剂包括液体/熔融涂层材料，或涂层材料在在涂布过程中挥发的液体(优选水)中的溶液。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，成膜剂具有乳化性质。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，成膜剂选自由甘油酯、聚甘油(C₄-C₂₈)脂肪酯、山梨醇(C₄-C₂₈)脂肪酯、纤维素醚(包括水溶性纤维素化合物(例如，羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素))、多糖(例如麦芽糊精)、多元醇(例如麦芽糖醇、山梨醇)、天然胶(例如阿拉伯胶、金合欢树胶)、改性淀粉、蛋白质(例如酪蛋白、明胶)、(C₄-C₁₂)多元羧酸(例如柠檬酸、苹果酸、山梨酸、抗坏血酸)的碱金属盐、磷酸的碱金属盐及其组合组成的组。

甘油酯或酰基甘油是由甘油和(C₄-C₂₈)脂肪酸形成的酯，可通过生物生产或工业化生产。为了本发明的目的，术语“(C₄-C₂₈)脂肪酸”指的是具有长脂肪链的羧酸，该链为直链或支化的、饱和或不饱和的、且包含4至28个碳原子。脂肪酸的实例包括而不限于硬脂酸、蜡酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、花生酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸及其组合。

取决于甘油的被酯化的羟基官能团的数量，甘油酯可分为单甘油脂(一个羟基官能团被一个脂肪酸分子酯化)、二甘油脂(两个羟基官能团被两个脂肪酸分子酯化)和三甘油酯(三个羟基官能团被三个脂肪酸分子酯化)。

由于甘油含有伯醇基团和仲醇基团，因此可形成不同类型的单甘油酯和二甘油酯。单甘油酯可以是1-单酰基甘油，其中脂肪酸与伯醇连接，或者是2-单酰基甘油，其中脂肪酸与仲醇连接。二甘油酯可以是1,2-二酰基甘油，其中脂肪酸与仲醇和一个伯醇连接，或是1,3-二酰基甘油，其中脂肪酸与伯醇连接。

聚甘油(C₄-C₂₈)脂肪酯是通过使聚合的甘油与食用脂肪、油或脂肪酸反应而形成的混合部分酯，其中脂肪酸如前限定。聚甘油(C₄-C₂₈)脂肪酯可具有下式：

其中n的平均值为2至20，R1、R2和R3各自独立地为脂肪酸部分或氢。聚甘油(C₄-C₂₈)脂肪酯的实例包括而不限于肉豆蔻酸六甘油酯、肉豆蔻酸十甘油酯、油酸六甘油酯、油酸十甘油酯、月桂酸六甘油酯、月桂酸十甘油酯、硬脂酸十甘油酯等。

脱水山梨醇(C₄-C₂₈)脂肪酯(也称为Spans)是脱水山梨醇与脂肪酸的酯，其中脂肪酸如前限定。脱水山梨醇(C₄-C₂₈)脂肪酯的实例包括但不限于脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯等。

多糖是包含基本上由单糖重复单元和/或衍生化的单糖重复单元组成的主链的聚合物。该聚合物可由长直链至高度分支的链构成。多糖的实例包括但不限于淀粉、改性淀粉、支链淀粉、改性支链淀粉、直链淀粉、改性直链淀粉、壳聚糖、甲壳素、瓜尔胶、麦芽糊精、改性瓜尔胶、刺槐豆胶、纤维素(D-葡萄糖的长线性聚合物)、改性纤维素(例如羧基烷基化纤维素和羧甲基纤维素)、氧化多糖、硫酸多糖、阳离子多糖、果胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄原胶、角叉菜胶、琼脂和藻酸盐。多糖能够形成结构膜。取决于其结构，多糖可以可溶于水或不溶于水。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，成膜剂选自由甘油酯、聚甘油(C₄-C₂₈)脂肪酯、脱水山梨醇(C₄-C₂₈)脂肪酯、多糖及其组合组成的组。更具体而言，成膜剂选自由单甘油酯、二甘油酯、聚甘油(C₄-C₂₈)脂肪酯、脱水山梨醇(C₄-C₂₈)脂肪酯、多糖及其组合组成的组。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，甘油酯选组由硬脂酸、蜡酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、花生酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸的甘油酯及其组合组成的组。更具体而言，甘油酯选自由单甘油酯、二甘油酯及其组合组成的组。进一步具体而言，甘油酯是单甘油酯，进而更具体而言，单甘油酯是1-单酰基甘油。在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，甘油酯是单硬脂酸甘油酯(2,3-二羟丙基十八酸酯)。在本发明另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，甘油酯是甘油二硬脂酸酯，更具体而言，(2-羟基-3-十八酰氧基丙基)十八酸酯或(3-羟基-2-十八酰氧基丙基)十八酸酯。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，相对于总颗粒重量，涂层在颗粒中的存在量为10重量％至40重量％。在更具体的实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，相对于总颗粒重量，涂层在颗粒中的存在量为10重量％至30重量％，更具体为15重量％至25重量％。

如前所述，本发明还涉及如上限定的食品级颗粒的制备方法。有数种方式能够获得复合壳：(i)将多元羧酸的碱金属盐分散或溶解在成膜剂中；(ii)将多元羧酸的碱金属盐乳化在成膜剂中；或(iii)通过核表面的原位中和产生多元羧酸碱金属盐，然后喷洒成膜剂以填充孔。

通常，所使用的涂覆介质可以是液体/熔融的涂层材料，或涂层材料在在涂布过程中挥发的液体(优选水)中的溶液。

因此，如上限定的食品级包覆颗粒的制备方法构成本发明的一部分，所述方法包括：

a)在适宜的温度下将(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)分散或溶解在成膜剂(ii)中，其中所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式，且所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式；其中(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60；和

b)将步骤a)的分散液或溶液喷洒至(C₄-C₁₂)多元羧酸上。

在本发明的一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤a)在30℃至100℃、更具体为30℃至60℃的温度下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤a)中，(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐分散在预先熔融的成膜剂中。

在替代性的具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，在步骤a)中，(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐为水溶液形式，并且用预先熔融的成膜剂乳化。通常，溶液越浓，时间处理效果越好。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤b)在30℃至60℃、更具体为35℃至50℃的温度下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤b)在相对于每Kg最终产品为5至20g/分钟的流速下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤b)在1.0至3.5巴、更具体为1.5至3.5巴、进而更具体为2至3巴的喷洒压力下进行。

本发明还涉及如上限定的食品级包覆颗粒的制备方法，所述方法包括：

a')将碱金属氢氧化物的溶液喷洒至(C₄-C₁₂)多元羧酸上以形成(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)的层，其中所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式，且所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式；和

b')将成膜剂(ii)喷洒至步骤a')的颗粒上直至(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤a')在30℃至100℃、更具体30℃至60℃的温度下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤a')在相对于每Kg最终产品为5至20g/分钟的流速下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤a')在1.0至3.5巴、更具体1.5至3.5巴、进而更具体2至3巴的喷射压力下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤b')在30℃至60℃、更具体35℃至50℃的温度下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，在步骤b')中，成膜剂在喷洒之前预先熔融。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤b')在相对于每Kg最终产品为5至20g/分钟的流速下进行。

在另一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，步骤b')在1.0至3.5巴、更具体1.5至3.5巴、进而更具体2至3巴的喷射压力下进行。

与本发明的颗粒有关的上述具体实施方式也适用于以方法表征的产品的实施方式。

本发明还涉及食品级包覆颗粒，所述颗粒包含：

a)含有(C₄-C₁₂)多元羧酸的核；和

b)涂层，所述涂层包含：

(i)(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐，其中所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式，且所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式，和

(ii)成膜剂；其中

(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60。

所述颗粒可通过包括以下步骤的方法获得：

a)在适宜的温度下将(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)分散或溶解在成膜剂(ii)中，其中所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式，且所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式；其中(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60；和

b)将步骤a)的分散液或溶液喷洒至(C₄-C₁₂)多元羧酸上。

本发明还涉及食品级包覆颗粒，所述颗粒包含：

a)含有(C₄-C₁₂)多元羧酸的核；和

b)涂层，所述涂层包含：

(i)(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐，其中所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式，且所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式，和

(ii)成膜剂；其中

(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60。

所述颗粒可通过包括以下步骤的方法获得：

a')将碱金属氢氧化物的溶液喷洒至(C₄-C₁₂)多元羧酸上以形成(C₄-C₁₂)多元羧酸的碱金属盐(i)的层，其中所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为酸形式，且所述(C₄-C₁₂)多元羧酸的至少一个羧酸基团为盐形式；和

b')将成膜剂(ii)喷洒至步骤a')的颗粒上直至(i)和(ii)的重量比为20:80至40:60。

与颗粒的制备方法以及颗粒本身有关的上述具体实施方式也适用于以方法表征的产品的实施方式。

本发明的表述“可通过方法获得的”食品级包覆颗粒在本文中用于通过其制备方法定义食品级包覆颗粒，是指能够通过如前所限定的包括步骤a)和b)、或i)至iii)、或a')和b')的制备方法获得的组合物。为了本发明的目的，“可获得的”、”获得的”和类似的等效表述可互换使用，并且在任何情况下，表述“可获得的”包括表述“获得的”。

本发明的颗粒可用于制备不同的食品。因此，本发明还涉及如上限定的食品级包覆颗粒作为食品添加剂的应用，以及包含如上限定的食品级包覆颗粒和可选地其他可食用成分的食品。

在一个具体实施方式中，可选地结合上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征，食品是糖果制品，更具体而言是硬糖或软糖或口香糖。

本发明的颗粒也可用于制备饲料产品、化妆品和药品。因此，本发明还涉及包含如前限定的食品级包覆颗粒的饲料、化妆品和药品。

在说明书和权利要求书中，“包括”一词及其变体并不排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。此外，“包括”一词涵盖“由……组成”的情况。本发明的附加目的、优点和特征将在本领域技术人员查阅说明书后变得显而易见，或者可以通过本发明的实践而习得。以下实施例以示意方式提供，它们并非意图限制本发明。此外，本发明涵盖本文所描述的具体和优选实施方式的所有可能组合。

实施例

实施例1-由复合壳(包含分散在熔融单甘油酯中的苹果酸一氢钠)包覆的苹果酸

使用配有喷嘴的造粒机/混合器/流化床装置。首先，苹果酸(800g)用作核，将其添加到设备中，并在30℃至60℃(优选40℃至50℃)的受控温度下，用干燥空气将其流化。在该实施例中，所使用的可食用成膜剂是多元羧酸的碱金属盐以20至40％重量/重量分散在熔融的单甘油酯中的混合物。特别是，将苹果酸一氢钠(60g)通过混合器精细地分散在预先加热至超过熔点(100℃)的熔融的硬脂酸单甘油酯(140g)(2,3-二羟丙基十八酸酯，VEROLN90)中。将加热的分散液(200g)喷洒在核上，维持产品温度为30℃至60℃、优选40℃至50℃。泵的流速为5至10g/分钟，喷洒压力为3巴。该可食用的成膜涂层在30分钟后完成。所获得的颗粒含有轻涂层，其量为全部化合物重量的约20％。涂层(复合壳)含有约30重量％的苹果酸一氢钠和约70重量％的硬脂酸单甘油酯。

利用振动筛(FTL-0200，来自Filtra)测定所得的包封的苹果酸的粒径分布谱。大部分颗粒(约80％至85％)的尺寸为300至425μm。

实施例2-由复合壳(包含乳化在熔融单甘油酯中的苹果酸一氢钠)包覆的苹果酸

重复实施例1的步骤，不同之处在于通过熔融的单甘油酯和多元羧酸的碱金属盐的水溶液之间的乳化来形成复合壳。生成复合壳的条件与实施例1非常不同。此处，盐(苹果酸一氢钠)预先溶解在水中，或通过用蒸馏水(47g)中的32％重量/重量的氢氧化钠溶液(45g)原位中和苹果酸(48g)获得。使用高剪切混合器，在约90℃的温度下，将热的水溶液(包含40％至44％苹果酸一氢钠)(140g)乳化在熔融的硬脂酸单甘油酯(2,3-二羟丙基十八酸酯，VEROL N90)(140g)中。将乳化溶液喷洒在核上，维持产品温度为30℃至60℃、优选40℃至50℃。泵的流速为5至10g/分钟，喷洒压力为3巴。该可食用的成膜涂层在30分钟后完成。所获得的颗粒含有轻涂层，其量为全部化合物重量的约20％。涂层(复合壳)含有约30重量％的苹果酸一氢钠和约70重量％的硬脂酸单甘油酯。

利用振动筛(FTL-0200，来自Filtra)测定所得的包封的苹果酸的粒径分布谱。大部分颗粒(约80％至85％)的尺寸为300至425μm。

实施例3-由复合壳(包含苹果酸一氢钠(原位生成)和单甘油酯)包覆的苹果酸

重复实施例1的步骤，不同之处在于原位生成复合壳。首先，苹果酸(800g)用作核，将其添加至设备中，并在30℃至60℃(优选40℃至50℃)的受控温度下，用干燥空气将其流化。在不预先加热的条件下将32％重量/重量(50g)的氢氧化钠水溶液喷洒在核上。泵的流速为10g/分钟，喷洒压力为3巴。在30℃至60℃、优选40℃至50℃的温度下，加热的入口空气保持产品的流化。该润湿过程允许在5分钟后在核上原位生成苹果酸盐(苹果酸氢钠)涂层部分，盐的百分比达到约7％。随后，在以下条件下喷洒甘油酯，以形成复合壳保护：将硬脂酸的单甘油酯(2,3-二羟丙基十八酸酯，VEROL N90)(130g)加热至超过熔点(100℃)。将熔融溶液喷洒在核上，保持产品温度为30℃至60℃，优选40℃至50℃。泵的流速为5至10g/分钟，喷洒压力为3巴。该可食用的成膜涂层在20分钟后完成。所获得的颗粒含有轻涂层，其量为全部化合物重量的约20％。涂层(复合壳)含有约7重量％的苹果酸一氢钠和约13重量％的硬脂酸单甘油酯。

利用振动筛(FTL-0200，来自Filtra)测定所得的包封的苹果酸的粒径分布谱。大部分颗粒(约80％至85％)的尺寸为300至425μm。

比较例4-由单成分壳(包含单甘油酯)包覆的苹果酸

重复实施例1的步骤，不同之处在于涂层仅由乳化剂成膜剂形成(单成分壳)。在该情况中，将硬脂酸的单甘油酯(2,3-二羟丙基十八酸酯，VEROL N90)(200g)加热至超过熔点(100℃)。将熔融溶液喷洒在预先添加至设备中并在30℃至60℃(优选40℃至50℃)的受控温度下用干燥空气流化的苹果酸(800g)核上。喷洒过程中，产品温度保持为30℃至60℃，优选40℃至50℃。泵的流速为5至10g/分钟，喷洒压力为3巴。该可食用的成膜涂层在20分钟后完成。相对于总颗粒重量，涂层(单成分壳)的存在量为约20重量％。

利用振动筛(FTL-0200，来自Filtra)测定所得的包封的苹果酸的粒径分布谱。大部分颗粒(约80％至85％)的尺寸为300至425μm。

比较例5-由单成分壳(包含苹果酸一氢钠)包覆的苹果酸

重复实施例1的步骤，不同之处在于，在配备了喷嘴的流化床中，涂层仅由多元羧酸的碱金属盐(苹果酸一氢钠)形成，如US8431171中所述。将苹果酸(500g)加入流化床，通过干燥空气流化并加热至60℃。将90℃水中的40％的苹果酸一氢钠的热的水溶液(如实施例2中所述预先制得，即通过在蒸馏水(400g)中以32％重量/重量的碱金属氢氧化物溶液(385g)原位中和苹果酸(415g)获得)喷洒在预热至60℃的核上。泵的平均流速为15g/分钟，喷洒压力为3巴。在约60℃的温度下，加热的入口空气保持产品的流化。在20分钟后停止喷洒苹果酸一氢钠溶液，以实现在苹果酸上喷洒315g溶液。涂层(单成分壳)的存在量与之前的实施例相同，即相对于总颗粒重量为约20重量％。

利用振动筛(FTL-0200，来自Filtra)测定所得的包封的苹果酸的粒径分布谱。大部分颗粒(约80％至85％)的尺寸为300至425μm。

比较例6-由单成分壳(包含苹果酸一氢钠)包覆的苹果酸

重复比较例5的步骤，不同之处在于涂层由20％增至35％，仅为查看不同的涂层量在选定性质方面的差异。

步骤完全相同，不同之处仅是苹果酸氢钠的热溶液(40％)的涂布时间增加至45分钟，以实现在苹果酸上喷洒675g溶液。相对于总颗粒重量，涂层(单成分壳)的重量增至35％。

利用振动筛(FTL-0200，来自Filtra)测定所得的包封的苹果酸的粒径分布谱。大部分颗粒(约80％至85％)的尺寸为300至425μm。

比较例7-由单成分壳(包含苹果酸一氢钠)包覆的苹果酸

重复比较例5的步骤，不同之处在于涂层由20％增至50％，仅为查看不同的涂层量在选定性质方面的差异。

步骤完全相同，不同之处仅是苹果酸氢钠的热溶液(40％)的涂布时间增加至80分钟，以实现在苹果酸上喷洒1200g溶液。相对于总颗粒重量，涂层(单成分壳)的重量增至50％。

利用振动筛(FTL-0200，来自Filtra)测定所得的包封的苹果酸的粒径分布谱。大部分颗粒(约80％至85％)的尺寸为300至425μm。

颗粒表征

盐(苹果酸一氢钠和苹果酸二钠)和完全氢化的多元羧酸形式(苹果酸)之间的不同pH值用于测定本发明的颗粒(实施例1至3)以及现有技术的颗粒(比较例4至7)中存在的盐的百分比。

通过在25℃的去离子水中以1％重量/体积溶解每个受试产品来测量pH值。在读取pH(CRISON microPH 2002)前，使溶液稳定数分钟。

表1显示了纯酸及其盐的pH值，分别命名为a、b和c：(a)苹果酸；(b)苹果酸一氢钠；和(c)苹果酸二钠；以及不同受试颗粒所获得pH值。较低的pH值表明苹果酸的百分比高于其盐，因此味道的改变较少。

表1

实施例	a	b	c	1	2	3	4(比较例)	7(比较例)
									pH	2.1	4.0	8.0	2.3	2.2	2.3	2.1	3.2

可以看出，实施例1至3显示出盐含量低于总产品10％重量/重量的pH值。在实例4中，产品中没有盐。最后，在盐含量高于其他的实例7中，约3.2的pH值与由酸和部分氢化的多元羧酸形式制得相一致，盐的百分比为约50％。

稳定性测定

本发明的实施例1至2和比较例4至7的稳定性在受控温度湿度的室内进行。通过以40rpm预先摇晃样品30分钟，然后将微胶囊化产品保持在85％相对湿度(R.T.)的控制室中持续若干天，来评估壳的抗裂延展性。测定水捕获值作为吸湿倾向。吸湿倾向越强，对活性剂的涂层保护作用越小。在这种情况下，较少的涂层保护是由于摩擦试验过程中产生的涂层开裂。

表2显示了获得的结果。数值3表示在进入试验箱条件(25℃，85％R.T.)3天后产品捕获了水。数值2表示在进入试验箱条件(25℃，85％R.T.)7天后产品捕获了水。数值1表示在进入试验箱条件(25℃，85％R.T.)15天后产品捕获了水。数值0表示15天后产品没有变化。

表2

实施例	1	2	3	4(比较例)	5(比较例)	6(比较例)	7(比较例)
								吸湿倾向	0	0	1	0	3	3	2

如表1所示，本发明的产品在摩擦后表现出零吸湿或极低的吸湿倾向，这是衡量颗粒脆性的指标，因此，本发明的产品具有更好的涂层保护。此外，当苹果酸被含有单甘油脂的单成分壳(比较例4)包覆时，没有观察到吸湿倾向，但是发明人发现这些颗粒太软，因此它们也很难操作。

另一方面，当苹果酸被苹果酸一氢钠的单成分壳包覆(比较例5至7，其中涂层的存在量相对于总颗粒重量为约20重量％)时，颗粒在3天后显示出一定的吸湿倾向。可以看出，为了降低含有苹果酸一氢盐的单成分壳的比较例的吸湿性，必须显著增加涂层厚度，使其相对于总颗粒重量为约50重量％(在35％时，观察到与20％时相同的结果)，即使在这种情况下，吸湿性也高于本发明的颗粒。然而，这样的话盐的含量应增加到50％才能获得良好的保护，因此，颗粒的味道改变，这是不合需要的。

动态蒸汽吸附等温线

为评估和比较所得产品的吸湿倾向，进行了动态蒸汽吸附(DVS)等温线分析(AquaLab蒸汽吸附分析仪(VSA))。这种分析可以确定在恒温下相对湿度不同的条件下样品的水活度和重量变化。DVS分析结果如表3所示。

表3

结果表明，当R.H.增加时，本发明的颗粒显示出明显低于不具有涂层的苹果酸的蒸汽压(因此具有更低的吸湿倾向)。因此，本发明的颗粒具有良好的保质期和吸湿保护。

苹果酸向软糖(明胶基凝胶)的迁移

为评估本发明颗粒中苹果酸的包封程度，进行了苹果酸向软糖(明胶基凝胶)的迁移测定。

80℃时在水中制备包含35％(质量/质量)明胶250bloom的600g明胶块。同时，在116℃时制备糖、葡萄糖浆和水的混合物，并于80℃冷却。之后，将两种溶液混合并向溶液中添加甲基红指示剂。将最终混合物装入玻璃管中，并使其凝固24小时。将来自每个样品(纯苹果酸和本发明实施例1至3中的包封的苹果酸颗粒)的相同量的苹果酸散布在明胶管顶部，并于室温(25℃)和37℃孵育10天和20天。目视评估苹果酸的迁移，并对于在25℃保持的试管在第10天、15天和20天以及于在37℃保持的试管在第5天和10天测量迁移前沿距明胶顶部的距离。迁移分析的结果如下所示：

表4

与包覆的苹果酸样品相比，在两个温度以及不同时间均观察到纯苹果酸在凝胶基质上的迁移更高。在这些样品中，还观察到随着时间的推移，水由凝胶向固体产物上升迁移，并且颜色变暗，这表明苹果酸浓度较高且pH较低。因此，本发明的颗粒以较低的涂层百分比和较低的盐含量显示出包封的苹果酸的良好的保质期和吸湿保护，保持了包覆颗粒向凝胶的受控迁移。

引文列表

EP3127434

US8431171。