阅读说明：本技术 一种改性的铁基金属有机骨架材料、其制备方法及应用 (A kind of ferrous metals organic framework material, preparation method and the application of modification ) 是由 穆杨 李文强 王艺碹 周冠男 宗文明 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种改性的铁基金属有机骨架材料、制备方法及应用。所述改性的铁基金属有机骨架材料,由包含如下重量份组分的原料制备得到：六水氯化铁粉800～900份；二氨基对苯二甲酸500～600份；二硫化钼6～30份。改性的铁基金属有机骨架材料能够快速的将水溶液中的六价铬吸附在材料表面,在可见光的辐射下,改性的铁基金属有机骨架中的氨基在吸收了可见光的辐射后,产生光生电子和空穴。光生电子最先跃迁至铁团簇,又因二硫化钼的引入,延长了光生电子的寿命,使得光生电子能够快速而有效的从复合材料内部迁移到表面,并与吸附在表面的六价铬反应,将其转化为三价铬,从而有效降解铬。(The present invention relates to technical field of waste water processing more particularly to a kind of ferrous metals organic framework materials of modification, preparation method and application.The ferrous metals organic framework material of the modification, is prepared by the raw material comprising following parts by weight of component: 800~900 parts of Iron trichloride hexahydrate powder；500~600 parts of diamino terephthalic acid (TPA)；6~30 parts of molybdenum disulfide.Modified ferrous metals organic framework material can quickly adsorb the Cr VI in aqueous solution on the surface of the material, and under the radiation of visible light, the amino in modified ferrous metals organic backbone generates light induced electron and hole after absorbing the radiation of visible light.Light induced electron transits to Fe-Cu deposits at first, and because of the introducing of molybdenum disulfide, extends the service life of light induced electron, light induced electron is enabled rapidly and effectively to move to surface from composite inner, and reacted with the Cr VI for being adsorbed on surface, it is translated into trivalent chromium, thus chromium of effectively degrading.)

一种改性的铁基金属有机骨架材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种改性的铁基金属有机骨架材料、制备方法及应用。

背景技术

铬(Cr)是人和动物体内糖、蛋白质和脂肪代谢中必需的微量元素之一。在自然界中，铬主要以三价和六价的形式存在，Cr(VI)对大多数生物都具有较强的毒性，过量摄入会导致生物体内的癌症、致突变性和死亡。然而，目前全球铬污染形势十分严峻，许多天然水体中都检测到高浓度的Cr(VI)。水体中铬污染的问题逐渐引起了许多研究者的关注。最常见的处理方法是将Cr(VI)转化为无毒的Cr(III)，传统的还原方法如生物和化学还原法由于耗时、成本高以及易造成二次污染而不受人们青睐。与上述两种方法相比，光催化技术具有很大的优势，可以实现更快的还原速率的同时而不会产生二次污染。但是，高性能光催化剂材料的制备是该技术实现大规模实际应用的主要障碍。

金属有机骨架(MOF)作为一种新型多孔晶体材料，在过去的几十年中一直占据着研究热点。由于其具有灵活可调控的带隙结构，MOF可以提供优异的光催化能力。众多金属基有机骨架材料中，铁基金属有机骨架(Fe-MOF)由于在水溶液中能实现较好的稳定性而被受关注，其结构中的有机连接体或金属-氧簇在光的诱导下可以产生光生电子，经由结构内部到达材料表面，能够还原水溶液中的Cr(VI)。同时，自身的较大表面积和孔隙结构亦可为该过程提供了大量的吸附和活性位点。不幸的是，仍有一些固有的缺陷限制了Fe-MOF在光催化领域的应用，如电子传导性差和载流子分离效率低等。目前，缓和这些缺陷的主要手段是将Fe-MOF与其他半导体进行耦合。

MoS₂，一种具有极窄直接带隙(1.2eV)的半导体，能够快速实现光子-电子转换，再加上自身优异的电导率，这些特性使MoS₂成为激光发射器、光电探测器以及太阳能电池等应用的理想材料。尽管如此，也是由于窄带隙，载流子的复合速率较快，会导致光生电子无法被利用，即催化剂效果变差，因此MoS₂很少单独用作光催化材料被使用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的铁基金属有机骨架材料、其制备方法及应用，本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料可以有效处理水体中的铬。

本发明提供了一种改性的铁基金属有机骨架材料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：

六水氯化铁粉 800～900份；

二氨基对苯二甲酸 500～600份；

二硫化钼 6～30份。

优选的，所述六水氯化铁粉的粒径为10～50μm。

优选的，由包含六水氯化铁粉、二氨基对苯二甲酸和二硫化钼的原料在溶剂中制备得到；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

所述六水氯化铁粉与所述N,N-二甲基甲酰胺的用量比为800～900mg：55～75mL。

本发明还提供了一种改性的铁基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一混合溶液和第二混合溶液混合，在140～160℃下反应24～26h，得到改性的铁基金属有机骨架材料；

所述第一混合溶液由六水氯化铁粉、二氨基对苯二甲酸和一部分N,N-二甲基甲酰胺混合得到；

所述第二混合溶液由二硫化钼与剩余的N,N-二甲基甲酰胺混合得到。

优选的，所述六水氯化铁粉与一部分N,N-二甲基甲酰胺的用量比为800～900mg：50～60mL；

所述第一混合溶液由六水氯化铁粉和二氨基对苯二甲酸在一部分N,N-二甲基甲酰胺中超声分散15～20min得到。

优选的，所述二硫化钼与剩余的N,N-二甲基甲酰胺的用量比为6～30mg：5～15mL；

所述第二混合溶液由二硫化钼在剩余的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散15～20min得到。

优选的，所述反应后，还包括：

将所述反应后的产物在8～12℃下离心15～20min；

所述离心的转速为7500～8500rpm。

优选的，所述离心后，还包括：

用无水乙醇清洗所述离心后的产物，然后在145～155℃下干燥12～15h。

本发明还提供了一种水体中铬的处理方法，包括以下步骤：

将含铬水体与改性的铁基金属有机骨架材料混合，经可见光辐射后，得到净化后的水体。

优选的，所述辐射的强度为80～120mW·cm^-2，辐射的波长不小于420nm。

本发明提供了一种改性的铁基金属有机骨架材料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：六水氯化铁粉800～900份；二氨基对苯二甲酸500～600份；二硫化钼6～30份。本发明由以上原料制备得到的改性的铁基金属有机骨架材料能够快速的将水溶液中的六价铬吸附在材料表面，然后，在可见光的辐射下，复合材料的铁基金属有机骨架中的氨基在吸收了可见光的辐射后，发生载流子分离现象，产生光生电子和空穴。其中光生电子最先跃迁至铁团簇，又因为二硫化钼的引入，铁硫间异质结成键，抑制了载流子的复合，延长了光生电子的寿命，同时，二硫化钼可以使得光生电子能够快速而有效的从复合材料内部迁移到表面，并与吸附在表面的六价铬反应，将其转化为三价铬。因此，本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料可以有效降解水体中的Cr(VI)。

因此，本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料在可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的降解速率常数可以实现0.0095～0.0552min^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF的扫描电镜图和透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF的XRD谱图；

图3为本发明实施例2中MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF于可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的降解量-时间图；

图4为本发明实施例2中MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF于可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的速率常数拟合图；

图5为本发明实施例2中的MoS₂@Fe-MOF和Fe-MOF在酸性体系下的Zeta电位表征图；

图6为本发明实施例2的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF中的硫元素以及铁元素的2p轨道的X射线光电子能谱(XPS)图；

图7为本发明实施例2的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF的电化学阻抗谱图；

图8为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF的可重复性表征图；

图9为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF的稳定性表征图；

图10为实施例4的不同MoS₂掺杂量的复合材料MoS₂@Fe-MOF在可见光辐射下催化降解水中Cr(VI)的降解量-时间图；

图11为实施例5中改性的铁基金属有机骨架材料的在可见光辐射下催化降解水中Cr(VI)的降解量-时间图以及降解速率动力学拟合图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性的铁基金属有机骨架材料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：

六水氯化铁粉 800～900份；

二氨基对苯二甲酸 500～600份；

二硫化钼 6～30份。

本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料的制备原料包括六水氯化铁粉。所述六水氯化铁粉的重量份数为800～900份。在本发明的某些实施例中，所述六水氯化铁粉的重量份数为810.9份。

在本发明的某些实施例中，所述六水氯化铁粉的粒径为10～50μm。

本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料的制备原料还包括二氨基对苯二甲酸。所述二氨基对苯二甲酸的重量份数为500～600份。在本发明的某些实施例中，所述二氨基对苯二甲酸的重量份数为543.5份。

本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料的制备原料还包括二硫化钼。所述二硫化钼的重量份数为6～30份。在本发明的某些实施例中，所述二硫化钼的重量份数为20.32份、6.8份、13.54份或27.09份。

在本发明的实施例中，所述改性的铁基金属有机骨架材料由包含六水氯化铁粉、二氨基对苯二甲酸和二硫化钼的原料在溶剂中制备得到。

在本发明的某些实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明的某些实施例中，所述六水氯化铁粉与所述N,N-二甲基甲酰胺的用量比为800～900mg：55～75mL。在某些实施例中，所述六水氯化铁粉与所述N,N-二甲基甲酰胺的用量比为810.9mg：67mL。

本发明由以上原料制备得到的改性的铁基金属有机骨架材料能够快速的将水溶液中的六价铬吸附在材料表面，然后，在可见光的辐射下，复合材料的铁基金属有机骨架中的氨基在吸收了可见光的辐射后，发生载流子分离现象，产生光生电子和空穴。其中光生电子最先跃迁至铁团簇，又因为二硫化钼的引入，铁硫间异质结成键，抑制了载流子的复合，延长了光生电子的寿命，同时，二硫化钼可以使得光生电子能够快速而有效的从复合材料内部迁移到表面，并与吸附在表面的六价铬反应，将其转化为三价铬。另一方面，空穴会剥夺水溶液中的牺牲剂甲醇中的电子，从而实现循环。因此，本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料可以有效降解水体中的Cr(VI)。

本发明还提供了一种上文所述的改性的铁基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一混合溶液和第二混合溶液混合，在140～160℃下反应24～26h，得到改性的铁基金属有机骨架材料；

所述第一混合溶液由六水氯化铁粉、二氨基对苯二甲酸和一部分N,N-二甲基甲酰胺混合得到；

所述第二混合溶液由二硫化钼与剩余的N,N-二甲基甲酰胺混合得到。

本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料的制备方法中，所述原料的组分和配比同上，在此不再赘述。

在本发明中，所述第一混合溶液由六水氯化铁粉、二氨基对苯二甲酸和一部分N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合得到。具体的，可以为：所述第一混合溶液由六水氯化铁粉和二氨基对苯二甲酸在一部分N,N-二甲基甲酰胺中超声分散得到。

在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为15～20min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为15min。

在本发明的某些实施例中，所述六水氯化铁粉与一部分N,N-二甲基甲酰胺的用量比为800～900mg：50～60mL。在某些实施例中，所述六水氯化铁粉与一部分N,N-二甲基甲酰胺的用量比为810.9mg：57mL。

在本发明中，所述第二混合溶液由二硫化钼与剩余的N,N-二甲基甲酰胺混合得到。具体的，可以为：所述第二混合溶液由二硫化钼在剩余的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散得到。

在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为15～20min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为15min。

在本发明的某些实施例中，所述二硫化钼与剩余的N,N-二甲基甲酰胺的用量比为6～30mg：5～15mL。

得到第一混合溶液和第二混合溶液后，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，在140～160℃下反应24～26h，得到改性的铁基金属有机骨架材料。

在本发明的某些实施例中，所述混合后，还包括超声分散。在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为5～20min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为15min。

所述反应的温度为140～160℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为150℃。所述反应的时间为24～26h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为24h。在本发明的某些实施例中，所述反应在含有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中进行。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：将所述反应后的产物进行离心。所述离心用于除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺以及未参与反应的反应物。

在本发明的某些实施例中，所述离心的温度为8～12℃。在某些实施例中，所述离心的温度为10℃。在本发明的某些实施例中，所述离心的时间为15～20min。在某些实施例中，所述离心的时间为15min。在本发明的某些实施例中，所述离心的转速为7500～8500rpm。在某些实施例中，所述离心的转速为8000rpm。

在本发明的某些实施例中，所述离心前，还包括将所述反应后的产物进行冷却。本发明对所述冷却的方法和速率并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，将所述反应后的产物自然冷却至室温。

在本发明的某些实施例中，所述离心后，还包括：

用无水乙醇清洗所述离心后的产物，然后进行干燥。

在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为145～155℃。在某些实施例中，所述干燥的温度为150℃。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为12～15h。在某些实施例中，所述干燥的时间为13h。

本发明制备得到的改性的铁基金属有机骨架材料能够快速的将水溶液中的六价铬吸附在材料表面，然后，在可见光的辐射下，复合材料的铁基金属有机骨架中的氨基在吸收了可见光的辐射后，发生载流子分离现象，产生光生电子和空穴。其中光生电子最先跃迁至铁团簇，又因为二硫化钼的引入，铁硫间异质结成键，抑制了载流子的复合，延长了光生电子的寿命，同时，二硫化钼可以使得光生电子能够快速而有效的从复合材料内部迁移到表面，并与吸附在表面的六价铬反应，将其转化为三价铬。另一方面，空穴会剥夺水溶液中的牺牲剂甲醇中的电子，从而实现循环。因此，本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料可以有效降解水体中的Cr(VI)。

本发明还提供了一种水体中铬的处理方法，包括以下步骤：

将含铬水体与改性的铁基金属有机骨架材料混合，经可见光辐射后，得到净化后的水体。

在本发明的某些实施例中，所述含铬水体中六价铬的浓度为15～25mg/L。在某些实施例中，所述含铬水体中六价铬的浓度为20mg/L。

在本发明的某些实施例中，所述含铬水体的pH值为1.8～2.2。在某些实施例中，所述含铬水体的pH值为2.0。

在本发明的某些实施例中，所述含铬水体与改性的铁基金属有机骨架材料的用量比为35～45mL：35～45mg。在某些实施例中，所述含铬水体与改性的铁基金属有机骨架材料的用量比为40mL：40mg。

在本发明的某些实施例中，所述混合的物料还包括甲醇。所述甲醇为牺牲剂。在本发明的某些实施例中，所述混合后的溶液中甲醇的浓度为0.3～0.8mol/L。在某些实施例中，所述混合后的溶液中甲醇的浓度为0.5mol/L。

在本发明的某些实施例中，所述混合为搅拌混合。在本发明的某些实施例中，所述混合的时间为3～5min。在某些实施例中，所述混合的时间为3min。

在本发明的某些实施例中，所述辐射的强度为80～120mW·cm^-2，辐射的波长不小于420nm。在某些实施例中，所述辐射的强度为100mW·cm^-2，辐射的波长为420nm。

在本发明的某些实施例中，所述可见光的光源为氙灯光源。

本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料在可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的降解速率常数可以实现0.0095～0.0552min^-1。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性的铁基金属有机骨架材料、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.8109g六水氯化铁、0.5435g 2-氨基对苯二甲酸在57mL的DMF中进行超声分散15min，得到第一混合溶液；

称取0.02032g的MoS₂在10mL DMF中超声分散15min，得到第二混合溶液；

将第二混合溶液加入第一混合溶液中，超声分散15min，将分散均匀的混合液移至100mL的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于150℃烘箱中反应24 h，待冷却至室温后，在10℃、8000rpm的转速下离心15min，得到的棕黑色材料再用无水乙醇清洗5遍，最后将清洗完的材料置于150℃的烘箱中干燥13h，得到改性的铁基金属有机骨架材料MoS₂@Fe-MOF。

本实施例对得到的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF分别进行扫描和透射电镜分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF的扫描电镜图和透射电镜图。其中，图1中的图a为实施例1使用的MoS₂的扫描电镜图；图1中的图d为实施例1使用的MoS₂的透射电镜图；图1中的图c为实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF的扫描电镜图；图1中的图f为实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF的透射电镜图；图1中的图b为现有的Fe-MOF的扫描电镜图；图1中的图e为现有的Fe-MOF的透射电镜图。

从图1中的图a和图d可以看出，MoS₂为二维的薄片状。从图1中的图b和图e可以看出，Fe-MOF呈现出长度约为3.5μm，宽约为400nm的三维纺锤状结构。从图1中的图c和图f可以看出，在掺杂了MoS₂之后，材料的形貌发生较大的变化，由最初微米级的纺锤状转变为纳米级的八面体状，我们认为这是由于在MOF的合成过程，对合成环境要求较为苛刻，当MoS₂加入到体系中后，充当了“添加剂”(一种经常在MOF合成过程使用的物质，其有助于得到特定形貌的MOF)的作用，一方面影响了MOF的成核过程，另一方面其可能依附在MOF的某一晶面上，从而限制了晶体的生长。但材料由微米级到纳米级的转变却有利于其与可见光的充分接触，同时也将暴露更多的吸附和反应活性位点。

本实施例对得到的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF分别进行晶型结构(XRD)的表征，如图2所示。图2为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF的XRD谱图。从图2中可以看出，在复合材料MoS₂@Fe-MOF的XRD图中能够清晰地找出与MoS₂以及Fe-MOF相一致的晶面衍射峰，表明MoS₂成功的掺杂到Fe-MOF中，且经过MoS₂掺杂后，Fe-MOF的基本物相并未发生较大的改变。

实施例2

取40mg实施例1制备得到的复合材料MoS₂@Fe-MOF加入到40mL模拟铬废水中，所述模拟铬废水中Cr(VI)浓度为20mg/L，另外，添加甲醇(CH₃OH)作为牺牲剂，使得模拟铬废水中甲醇的浓度为0.5mol/L，快速搅拌3min后，对整个体系施加一个装配420nm滤镜的氙灯光源的辐射，所述辐射的强度为100mW·cm^-2。并开始计时；约15min取2mL反应液，经离心、过滤等操作，得到上层清液，并用DPC法结合紫外-可见分光光度计对溶液中的Cr(VI)浓度进行检测，结果以吸光度A_t表示，并重复上述操作，直至体系中的Cr(VI)浓度去除率至99.9％以上，根据降解率-时间(A_t/A₀-t)作图，并对降解曲线中最陡的部分进行处理以得到材料的最大降解速率常数K；同时设置MoS₂以及Fe-MOF对照组实验，并与MoS₂@Fe-MOF进行比较，结果如图3和图4所示。图3为本发明实施例2中MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF于可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的降解量-时间图。图4为本发明实施例2中MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF于可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的速率常数拟合图。

从图3中可以看出，相较于MoS₂和Fe-MOF而言，MoS₂@Fe-MOF表现出更高的Cr(VI)降解速率。图4中的降解速率常数也显示MoS₂@Fe-MOF拥有最高的Cr(VI)降解速率常数，为0.0552min^-1，该值分别是MoS₂(0.008min^-1)和Fe-MOF(0.0143min^-1)的7倍和4倍，上述结果表明协同效应的产生。

对实施例2中的MoS₂@Fe-MOF和Fe-MOF进行实际降解环境下表面电荷分布的表征(Zeta电势)，结果如图5所示。图5为本发明实施例2中的MoS₂@Fe-MOF和Fe-MOF在酸性体系下的Zeta电位表征图。从图5可以看出，经MoS₂修饰后，材料表面所带正电荷量增多，又因为Cr(VI)在酸性条件下主要以Cr₂O₇ ^2-的形式存在，由正负相吸，所以MoS₂@Fe-MOF对水溶液中的Cr(VI)具有较强的吸附能力，而良好的吸附能力也为Cr(VI)的降解提供基础。

对实施例2中的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF中的硫元素以及铁元素的周围化学环境进行表征(XPS)，结果如图6所示。图6为本发明实施例2的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF中的硫元素以及铁元素的2p轨道的X射线光电子能谱(XPS)图。其中图6中的图a为本发明实施例3的Fe-MOF以及MoS₂@Fe-MOF中铁元素的2p轨道的XPS图；图6中的图b为本发明实施例3的MoS₂以及MoS₂@Fe-MOF中硫元素的2p轨道的XPS图。

从图6中的图a可以看出，与单纯的Fe-MOF相比，复合材料中的Fe元素的特征峰有一个向低结合能方向约0.4eV的偏移。从图6中的图b可以看出，与单纯的MoS₂相比，复合材料MoS₂@Fe-MOF中的S元素的特征峰有一个向高结合能方向约0.4eV的偏移。联系二者，表明复合材料MoS₂@Fe-MOF的形成过程中，MoS₂中的S元素将部分电子转移到了Fe-MOF中的Fe元素上，二者成键，异质结构因此形成。

对实施例2中的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF进行三电极体系下的电化学阻抗谱的表征(EIS)，结果如图7所示。图7为本发明实施例2的MoS₂@Fe-MOF、MoS₂以及Fe-MOF的电化学阻抗谱图。从图7中可以看出，Fe-MOF与MoS₂因自身结构的原因，分别拥有最差和最好的电子转移能力；但在引入MoS₂后，MoS₂@Fe-MOF的导电性能得到明显改善。

实施例3

良好的可重复性以及稳定性是评价光催化材料实际应用能力的两个重要指标，我们随即对实施例1制备得到的复合材料MoS₂@Fe-MOF的可重复性以及稳定性进行检测，结果如图8和图9所示。图8为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF的可重复性表征图。图9为本发明实施例1制备的MoS₂@Fe-MOF的稳定性表征图。

从图8和图9可已看出，复合材料MoS₂@Fe-MOF在经过连续4次的降解试验后，降解效率在一个小时内依然能够保持在93％(与第一次相比，约有7％的降低)，同时自身结构并未发生明显改变。

实施例4

为了探究MoS₂的掺杂量对于复合材料MoS₂@Fe-MOF光催化降解Cr(VI)能力的影响，我们在复合材料MoS₂@Fe-MOF的制备过程中改变了MoS₂的投加量，制备出了一系列不同MoS₂掺杂量的复合材料，分别记为0.5％MoS₂@Fe-MOF(原料中六水氯化铁粉0.8109g、二氨基对苯二甲酸0.5435g、二硫化钼0.006800g)、1.0％MoS₂@Fe-MOF(原料中六水氯化铁粉0.8109g、二氨基对苯二甲酸0.5435g、二硫化钼0.01354g)、1.5％MoS₂@Fe-MOF(原料中六水氯化铁粉0.8109g、二氨基对苯二甲酸0.5435g、二硫化钼0.02032g)、2.0％MoS₂@Fe-MOF(原料中六水氯化铁粉0.8109g、二氨基对苯二甲酸0.5435g、二硫化钼0.02709g)，其他的步骤同实施例2，并进行降解实验，结果如图10所示。图10为实施例4的不同MoS₂掺杂量的复合材料MoS₂@Fe-MOF在可见光辐射下催化降解水中Cr(VI)的降解量-时间图。

从图10可以看出，在掺杂MoS₂之后，所有复合材料的光催化降解Cr(VI)能力相较于MoS₂和Fe-MOF都得到了提升，但复合材料的降解能力与MoS₂的掺杂量并不呈现简单的线性关系，过少的掺杂量可能导致复合材料的导电性得不到实质性的提升，而过高的掺杂量又很有可能导致复合材料丧失对可见光响应的能力，且图中所示最优的掺杂量是1.5％。

实施例5

为了探究改性的铁基金属有机骨架材料的用量对于光催化去除水中Cr(VI)速率的影响，我们做了一系列条件实验，将改性的铁基金属有机骨架材料的用量从0.2mg/mL逐渐增加至1.0mg/mL(具体包括0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL)，其他的步骤同实施例2，观察其对于Cr(VI)去除速率的影响。实验结果图11所示。图11为实施例5中改性的铁基金属有机骨架材料的在可见光辐射下催化降解水中Cr(VI)的降解量-时间图以及降解速率动力学拟合图。图11中的图a为不同用量改性的铁基金属有机骨架材料在可见光辐射下催化降解水中Cr(VI)的降解量-时间图。图11中的图b为不同用量改性的铁基金属有机骨架材料在可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的降解速率动力学拟合图。

从图11中可知，随着改性的铁基金属有机骨架材料的用量的增加，其在可见光下催化还原Cr(VI)的速率逐渐增加，降解速率常数亦逐渐增加。改性的铁基金属有机骨架材料的用量为0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL时，对应的Cr(VI)降解速率常数分别为0.0095min^-1、0.0169min^-1、0.0279min^-1和0.0552min^-1。

因此，本发明提供的改性的铁基金属有机骨架材料在可见光下催化降解水溶液中Cr(VI)的降解速率常数可以实现0.0095～0.0552min^-1。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。