一种固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用 (A kind of solid silicon substrate keggin type phosphato-molybdic heteropolyacid catalyst and its application ) 是由 郭军 蔡丽丽 解田 史连军 张丹 李文飞 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于碘回收的固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用。其制备步骤为将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中,室温下磁力搅拌12~24h,加入Keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂,超声震荡0.5~1h,移入水热反应釜中,利用程序升温的烘箱,将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃,保持该温度48~72h,而后自然降温至室温,分别用超纯水和乙醇冲洗数次,过滤,干燥10~12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质,反应条件温和,过氧化氢利用率高,环境友好无污染,无过氧化,热稳定性好,可以重复循环使用多次,易回收利用。(The invention discloses a kind of solid silicon substrate keggin type phosphato-molybdic heteropolyacid catalyst for iodine recycling and its applications.Its preparation step is that siliceous porous material and amidine functional group coupling agent are added in the dilute acid soln that pH is 3 ~ 4, magnetic agitation 12 ~ for 24 hours at room temperature, Keggin-type phosphato-molybdic heteropolyacid, inorganic metal salt, surfactant is added, 0.5 ~ 1h of ultrasonic vibration, it moves into hydrothermal reaction kettle, utilize the baking oven of temperature programming, reaction temperature is risen to 150 ~ 180 DEG C by room temperature in 0.5 ~ 1h, keep 48 ~ 72h of the temperature, then it is naturally cooling to room temperature, filtering for several times, dry 10 ~ 12h are rinsed with ultrapure water and ethyl alcohol respectively.Catalyst of the present invention can generate elemental iodine in efficient catalytic hydrogen peroxide oxidation iodide ion under heterogeneous conditions, and reaction condition is mild, and hydrogen peroxide utilization rate is high, environmental-friendly pollution-free, no peroxidating, thermal stability is good, it can be used with repetitive cycling repeatedly, it is easy to be recycled.)
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂的制备及应用方法。
背景技术
碘是动植物必不可少的营养元素，广泛应用于电子、医药、化学、食品、染料、农业以及新兴高科技等领域，同时碘在我国是一种战略稀缺资源。自然界没有天然的碘矿，生产碘主要是从海藻、磷矿石各种天然卤水等资源中获得，总量虽大，当量低，反应回收慢，成本较高。尽管可以通过离子交换法、浮选法、沉淀法等来回收碘，但是要考虑生产成本和规模的问题，相对而言选择合适的氧化剂，会增加氧化速率同时降低成本。但是值得注意的是，碘离子很容易被氧化成碘酸等更高价态，需要将碘酸再次还原成碘单质。比如公告号为CN103183320A的中国发明专利，公开了“一种回收碘的方法”，其采用次氯酸钠作为氧化剂氧化废液中的无机碘，利用强碱性阴离子交换树脂富集回收这部分碘，然后再将过氧化形成的碘酸根离子再进一步还原为碘单质，工艺条件过于复杂，氯酸盐的引入产生了氯离子，产生挥发性盐酸腐蚀设备，达不到绿色环保的要求。
过氧化氢作为氧化剂其氧化产物是水，不会造成腐蚀设备和环境污染，由于其氧化性不够强，氧化速率比较慢因而存在碘回收周期长的问题，影响生产效率和效益。因此采用催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的氧化速率是解决这一问题的关键。但目前使用的催化剂的催化效率均比较低，不易回收或是循环利用性差，生产成本高。比如陈肖虎等将硫酸作为催化剂对碘氧化回收具有一定的催化作用，但氧化速率并没有明显的提高。Milan等研究MoO4 2-会致使碘单质过氧化形成更高价的碘化物。
杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸盐，它是一种新型多功能绿色环保催化剂。具有酸性氧化还原性、低温高活性等优点，在催化反应中最引人注目的是Keggin结构的杂多酸盐。Keggin 结构的杂多酸酸性较强，结构稳定又容易制备，被人们广泛关注。由于杂多酸催化剂比表面积较小，且回收困难，将其有效地负载于载体上后，可实现均相催化反应的非均相化负载后的杂多酸活性成分比表面积增大，催化活性也明显提高，催化剂易回收，可以循环利用，有利于降低生产成本，这为杂多酸催化的工业生产化实现发挥巨大的推动作用。本发明提出了一种固体硅基Keggin型含钼杂多酸催化剂，是通过Keggin型杂多酸可与有机官能团偶连硅基多孔载体形成新的高效催化剂用于碘离子催化。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂。
一种固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂，其制备方法为：将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。
所述的硅质多孔材料，为二氧化硅、硅藻土、膨润土中的一种。
所述的胺基官能团偶联剂为N-（β-氨乙基）-Y-氨丙基-三甲氧基硅烷、Y-氨丙基-三甲氧基硅烷、[3-(N,N-二甲氨基)丙基]三甲氧基甲硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或几种。
所述的无机金属盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
所述的表面活性剂为十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵、十二烷基苯磺酸钠，N,N二甲基十二烷基胺、异丙醇、2-烷基咪唑啉中的一种或几种。
本发明要解决的另一个的技术问题是将固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂用于碘回收。
固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体是在磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。
固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，催化碘回收过程中碘溶液中碘的存在状态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述含碘溶液，其碘的存在形态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述调节pH，主要采用硫酸和磷酸进行调节，pH值范围为1-3。
所述催化氧化过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
所述催化氧化过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
本发明带来的有益效益是：本发明的用于碘回收的固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂，制备方法简单，杂多酸和硅质多孔材料间通过有机官能团偶联剂形成强化学吸附，稳定性好，循环性能佳，容易回收。Keggin型磷钼杂多酸能够有效地催化过氧化氢氧化碘离子，且无过氧化现象。通过Ni、Zn掺杂后，对keggin型磷钼杂多酸的电子性质进行了微调，进一步提高了keggin型磷钼杂多酸的催化性能。磷钼杂多酸以及Ni、Zn改性的keggin型磷钼杂多酸与官能团偶联剂中的胺基或亚胺基成键，发生催化协同效应，进一步提高了催化性能。经量子化学第一性原理计算结果发现，官能团偶联剂中的胺基或亚胺基使得keggin型磷钼杂多酸以及Ni、Zn改性的keggin型磷钼杂多酸的前线轨道能级降低，使之更加接近过氧化氢的前线轨道能级，因此提高了反应的动力学性能。该催化剂可以明显提高磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收碘的回收速率，其平均反应速率相对于未加催化剂提高了103倍以上，即使在很低的碘浓度的条件下，也可以大大加快碘离子的氧化速率，使碘回收工艺时间显著缩短，提高效率，使碘回收成本降低20%~30%。该催化剂在明显提高过氧化氢氧化碘离子氧化速率的同时，也明显提高了过氧化氢的使用效率，降低了过氧化氢的投入量，节省过氧化氢用量8%以上。
具体实施方式
下面根据实施例详细的描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5ml N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
(1)本催化剂实施例：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.35×10-5mol·L-1·s-1。
(2)对比例
a）未加催化剂
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10-8mol·L-1·s-1。
b）其他催化剂
该催化剂为没有官能团偶联剂的普通固载型催化剂。制备方法为将1.000g硅藻土置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为9.67×10-6mol·L-1·s-1。
c)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为巯基的固体催化剂，即Keggin型磷钼杂多酸与巯基成键。将1.000g硅藻土和5mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为7.47×10-6mol·L-1·s-1。
d)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为羟基的固体催化剂，即Keggin型磷钼杂多酸与羟基成键。将1.000g硅藻土和5mlγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.11×10-5mol·L-1·s-1。
实施例2
催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5mlN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，0.04g硫酸亚铁，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.08×10-5mol·L-1·s-1。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
实施案例3
催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5mlN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.65×10-5mol·L-1·s-1。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
实施案例4
催化剂制备：
将1.000g膨润土和5mlN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.36×10-5mol·L-1·s-1。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
实施案例5
催化剂制备：
将1.000g二氧化硅和5mlN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型磷钼杂多酸，1ml N,N二甲基十二烷基胺，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.13×10-5mol·L-1·s-1。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。