锆基金属有机框架UiO-66负载钨酸铋的光催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 锆基金属有机框架UiO-66负载钨酸铋的光催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of zirconium-based metal organic framework UiO-66 bismuth tungstate-loaded photocatalyst ) 是由 刘德钊 何宇轩 代小蓉 满尊 颜诚 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锆基金属有机框架UiO-66负载Bi-(2)WO-(6)的光催化剂的制备方法及应用,该方法包括：将氯化锆和1,4-苯二甲酸溶于DMF中,再加入CH-(3)COOH溶液进行反应,反应后制得UiO-66；将Bi(NO-(3))-(3)·5H-(2)O溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到溶液A。通过搅拌将Na-(2)WO-(6)·2H-(2)O溶解在去离子水中待完全溶解后,将UiO-66加入混合均匀,得到溶液B。将溶液A倒至溶液B得到溶液C,进行反应,将所得固体产物经后处理得到光催化剂。本发明通过将窄带隙的Bi-(2)WO-(6)作为活性组分负载在UiO-66载体上,提高可见光吸收性能及催化效率。(The invention discloses a zirconium-based metal organic framework UiO-66 loaded Bi 2 WO 6 The preparation method and the application of the photocatalyst comprise the following steps: dissolving zirconium chloride and 1, 4-phthalic acid in DMF, and adding CH 3 Reacting the COOH solution to obtain UiO-66; adding Bi (NO) 3 ) 3 ·5H 2 O was dissolved in N, N-Dimethylformamide (DMF) to give solution a. Mixing Na 2 WO 6 ·2H 2 And dissolving O in deionized water, adding the UiO-66, and uniformly mixing to obtain a solution B. Pouring the solution A into the solution B to obtain a solution C, reacting, and treating the obtained solid productAnd (4) processing to obtain the photocatalyst. The invention is to use Bi with narrow band gap 2 WO 6 The active component is loaded on the UiO-66 carrier, so that the visible light absorption performance and the catalytic efficiency are improved.)
技术领域
本发明涉及光催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架UiO-66负载Bi2WO6的光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
日益严重的环境污染问题是一个世界性的难题，日益影响着人类的生存和可持续发展。近年来，人们对多种治理环境污染的技术开展了研究，其中利用光催化材料去除污染物的技术收到了广泛关注。传统的光催化材料一般为带隙较宽的金属氧化物，在实际应用中有诸多不足之处：(1)光响应范围较窄，如传统光催化材料TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能在紫外光区具备较好的光催化效果；(2)光生电子与空穴数量少，且易再复合。
铋基氧化物由于其独特的层状结构、可控的微观形貌以及良好的可见光响应特性而被广泛应用于可见光催化去除环境污染物。Bi2WO6因其化学结构稳定，优于传统光催化材料TiO2得可见光捕获能力而被广为研究，但单一的Bi2WO6的电子和空穴在光激发后容易再次复合,限制了它的活性，因而需要对现有Bi2WO6进一步研究改进，以获得结构稳定且效率高的光催化材料。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种锆基金属有机框架UiO-66 负载Bi2WO6的光催化剂的制备方法及应用，通过将窄带隙的Bi2WO6作为活性组分负载在UiO-66载体上，提高可见光吸收性能及催化效率。
本发明采用的载体为UiO-66,这是一种锆基金属有机框架 (Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，其独特的八面体结构为Bi2WO6的负载提供了位点，较大的比表面积也可以加强污染物的吸附和离子交换性能，加速污染物的降解。
本发明提供了上述锆基金属有机框架UiO-66负载Bi2WO6的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锆ZrCl4和1,4-苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 中，再加入CH3COOH溶液进行反应，反应后将溶液进行后处理，制得白色固体即为UiO-66；
(2)将Bi(NO3)3·5H2O溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到溶液A。
(3)通过搅拌将Na2WO6·2H2O溶解在去离子水中待完全溶解后，将步骤(1)的UiO-66加入混合均匀，得到溶液B。
(4)将所得溶液A倒至溶液B得到溶液C，溶液C进行反应，待反应冷却后，将所得固体产物经后处理得到锆基金属有机框架UiO-66负载 Bi2WO6的光催化剂。
步骤(1)中，所述的反应为：再加入CH3COOH溶液磁力搅拌混合溶液10～60分钟，超声震荡10～60分钟后，再转移到反应釜中，将其置于 100～140℃真空干燥箱中保持12～36小时。进一步优选，所述的反应为：再加入CH3COOH溶液磁力搅拌混合溶液20～40分钟，超声震荡20～40分钟后，再转移到反应釜中，将其置于110～130℃真空干燥箱中保持18～30小时。
所述的氯化锆ZrCl4与1,4-苯二甲酸的摩尔比为0.5～2：1，进一步优选为0.8～1.5：1，最优选为1：1。
所述的后处理包括：冷却、离心、洗涤、干燥和研磨。
所述的洗涤为离心所得固体用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇各洗 2～4次。
所述的干燥的条件为：用70℃～90℃真空干燥箱干燥4h～12h。
步骤(4)中，溶液A中的Bi(NO3)3·5H2O与溶液B中Na2WO6·2H2O 摩尔比为1～3：1，最优选为2：1。
步骤(4)中，所述的溶液C进行反应具体包括：
将溶液C搅拌10～60分钟后转移至反应釜中，然后将反应釜置于 100℃～140℃真空干燥箱中保持6～18小时；
进一步优选，所述的溶液C进行反应具体包括：
将溶液C搅拌20～40分钟后转移至反应釜中，然后将反应釜置于 110℃～130℃真空干燥箱中保持10～14小时；
步骤(4)中，所述的后处理具体包括：使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 和去离子水洗涤数次，置于70℃～90℃真空干燥箱中干燥4～10小时。
最优选的，本发明提供了上述锆基金属有机框架UiO-66负载Bi2WO6的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锆ZrCl4和1,4-苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中，再加入CH3COOH溶液磁力搅拌混合溶液30分钟后，超声震荡30分钟后，再转移到150mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，将其置于 120℃真空干燥箱中保持24小时，反应后待溶液冷却至室温后，将其离心所得固体用DMF和乙醇各洗3次，并用80℃真空干燥箱干燥过夜，经研磨后制得白色固体既为UiO-66。
(2)将Bi(NO3)3·5H2O溶解在DMF中，持续搅拌30分钟，得到溶液A。
(3)通过剧烈搅拌将Na2WO6·2H2O缓慢溶解在去离子水中待完全溶解后将Bi：Zr＝1：0.5～2的UiO-66加入其中搅拌30分钟，得到溶液B。
(4)将所得溶液A缓慢倒至溶液B得到溶液C，将溶液C搅拌30分钟后转移至不锈钢聚四氟乙烯衬里高压釜中，然后将高压釜置于120℃真空干燥箱中保持12小时。
(5)待反应釜冷却至室温，将所得固体产物使用DMF和去离子水洗涤数次，置于80℃真空干燥箱中干燥6～8小时。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中ZrCl4：1,4-苯二甲酸＝1：1。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中Bi(NO3)3·5H2O与步骤(3) 中Na2WO6·2H2O摩尔比为2:1。
该制备方法制备的锆基金属有机框架UiO-66负载Bi2WO6的光催化剂在催化去除甲酚中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明方法制备的Bi2WO6/UiO-66复合光催化剂具备较高的光催化活性，在模拟太阳光的氙灯照射下，0.1g的Bi2WO6/UiO-66复合光催化剂在流速为100mL/min，初始浓度390ppb的对甲酚气体中，降解率可达95％并维持5个小时以上，远高于单一Bi2WO6。
附图说明
图1为Bi2WO6/UiO-66的对甲酚去除效果图；
图2为单体及复合材料XRD图；
图3为不同比例复合材料SEM图，(a)Bi2WO6，(b)UiO-66，(c)BZ 0.5，(d)BZ 1，(e)BZ2；
图4中左边为氮气吸附脱附等温线，右边为解吸孔径分布；
图5中左边为紫外-可见漫反射光谱图，右边为(ahv)2对光子能量(hv) 曲线图；
图6为单体及复合材料莫特-肖特基曲线图；
图7为催化机理示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图与具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例
除非另有定义，本发明所使用的所有技术和科学用语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本发明的说明书中所使用的术语只为描述具体的实施例，不是旨在于限定本发明。
实施例1
一种锆基金属有机框架UiO-66负载Bi2WO6的光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化锆ZrCl4(0.233g，1mmol)，1,4-苯二甲酸(0.166g，1mmol) 溶于60mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入12g CH3COOH溶液 (99.5％，0.2mol)磁力搅拌混合溶液30min后，超声震荡30min后，再转移到150mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，将其置于120℃真空干燥箱中保持24h，反应后待溶液冷却至室温25℃后，将其以5000r/min的速度离心3min，所得固体用DMF和乙醇交替洗涤3次，并在80℃温度下的真空干燥箱干燥8h，经研磨后制得纯白色固体粉末UiO-66。
(2)通过剧烈搅拌0.099g(3mmol)Na2WO6·2H2O缓慢溶解在30mL 去离子水中，待完全溶解后将0.083g(0.5mmol)UiO-66加入其中，并将所得混合物溶液保持搅拌1h。将2.910g(6mmol)的Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并将该Bi(NO3)3-DMF溶液加入到如上述步骤中所述制备的混合溶液中形成反应前体。将反应前体再搅拌30min后转移至150 mL不锈钢聚四氟乙烯衬里高压釜中，然后将高压釜置于120℃真空干燥箱中保持12h。最后，将固体产物用DMF和超纯水洗涤数次，置于80℃真空干燥箱中干燥7h后研磨则可制得相应配比的Bi2WO6/UiO-66复合材料记为BZ 1。
实施例2
一种锆基金属有机框架UiO-66负载Bi2WO6的光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化锆ZrCl4(0.233g，1mmol)，1,4-苯二甲酸(0.166g，1mmol) 溶于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入12g CH3COOH溶液(99.5％，0.2mol)磁力搅拌混合溶液30min后，超声震荡30min后，再转移到150mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，将其置于120℃真空干燥箱中保持24h，反应后待溶液冷却至室温25℃后，将其以5000r/min 的速度离心3min，所得固体用DMF和乙醇交替洗涤3次，并在80℃温度下的真空干燥箱干燥8h，经研磨后制得纯白色固体粉末UiO-66。
(2)通过剧烈搅拌0.099g(3mmol)Na2WO6·2H2O缓慢溶解在30mL 去离子水中，待完全溶解后将0.166g(1mmol)UiO-66加入其中，并将所得混合物溶液保持搅拌1h。将2.910g(6mmol)的Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并将该Bi(NO3)3-DMF溶液加入到如上述步骤中所述制备的混合溶液中形成反应前体。将反应前体再搅拌30min后转移至150 mL不锈钢聚四氟乙烯衬里高压釜中，然后将高压釜置于120℃真空干燥箱中保持12h。最后，将固体产物用DMF和超纯水洗涤数次，置于80℃真空干燥箱中干燥7h后研磨则可制得相应配比的Bi2WO6/UiO-66复合材料记为BZ 0.5。
实施例3
一种锆基金属有机框架UiO-66负载Bi2WO6的光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化锆ZrCl4(0.233g，1mmol)，1,4-苯二甲酸(0.166g，1mmol) 溶于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入12g CH3COOH溶液(99.5％，0.2mol)磁力搅拌混合溶液30min后，超声震荡30min后，再转移到150mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，将其置于120℃真空干燥箱中保持24h，反应后待溶液冷却至室温25℃后，将其以5000r/min 的速度离心3min，所得固体用DMF和乙醇交替洗涤3次，并在80℃温度下的真空干燥箱干燥8h，经研磨后制得纯白色固体粉末UiO-66。
(2)通过剧烈搅拌0.099g(3mmol)Na2WO6·2H2O缓慢溶解在30mL 去离子水中，待完全溶解后将0.0415g(0.25mmol)UiO-66加入其中，并将所得混合物溶液保持搅拌1h。将2.910g(6mmol)的Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并将该Bi(NO3)3-DMF溶液加入到如上述步骤中所述制备的混合溶液中形成反应前体。将反应前体再搅拌30min后转移至150 mL不锈钢聚四氟乙烯衬里高压釜中，然后将高压釜置于120℃真空干燥箱中保持12h。最后，将固体产物用DMF和超纯水洗涤数次，置于80℃真空干燥箱中干燥7h后研磨则可制得相应配比的Bi2WO6/UiO-66复合材料记为BZ 2。
需要说明的是。为了对比本发明实施例制得的Bi2WO6/UiO-66得催化效果，以单体Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66在可见光的照射下以对甲酚为处理气体进行降解实验。
首先采用氙灯作为光源进行光催化降解实验，并以冷阱控制氙灯温度，保证外部温度条件不变。其他实验条件为：对甲酚气体浓度为390ppb，气体流速为150mL/min，材料使用量0.1g。为确保材料催化为主导作用，通气后进行暗反应吸附，待出气浓度稳定后开启氙灯。
图1为单体Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66 对对甲酚光催化降解效果图，结果表明Bi2WO6/UiO-66比单体Bi2WO6具备更好的处理效果及使用寿命。
图2为单体Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66 的XRD表征图，从图中看出Bi2WO6/UiO-66同时具备单体Bi2WO6及单体 UiO-66的衍射峰，这表明Bi2WO6与UiO-66复合成功，且Bi2WO6的引入没有影响UiO-66的晶体结构。
图3为单体Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66 的SEM图，从图中看出片状的Bi2WO6附着在正八面体的UiO-66表面形成球花结构，并且随着Bi2WO6比例的增多，球花数量也相应增加。
图4为单体Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66 的氮气吸附脱附等温曲线及解吸孔径分布图。从图中可以看出，随着Bi2WO6所占比例的增加，复合物的比表面积逐渐减小。
图5为Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66的紫外可见漫反射光谱图。纯UiO-66和Bi2WO6的禁带宽度Eg分别为4.08eV和 3.32eV，复合材料BZ 2的禁带宽度Eg为3.35eV，表明UiO-66和Bi2WO6复合后相较于UiO-66单体材料有更好的可见光吸收能力和更为优异的催化性能。
图6为Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66的莫特-肖特基曲线图。Bi2WO6与UiO-66及其复合材料的带隙宽度Eg已通过紫外-可见漫反射表征结果计算出，而平带电势通常通过Mott-Schottky曲线来分析计算获得。通过计算可得Bi2WO6、UiO-66和BZ 2的价带点位EVB分别为2.51eV、3.43eV和2.04eV。
图7为实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66的反应机理图。根据公式 Eg＝EVB+ECB可计算出价带点位EVB。计算得到Bi2WO6、UiO-66和BZ 2 的价带点位EVB分别为2.51eV、3.43eV和2.04eV。根据以上结果提出 Bi2WO6/UiO-66可能的光催化机理。Bi2WO6/UiO-66复合材料的光催化效果提升得益于Bi2WO6和UiO-66合适的价带匹配及异质结的形成。在可见光光源的作用下，Bi2WO6和UiO-66材料价带上的电子迁跃至导带上，价带产生相应空穴，由于异质结的存在，Bi2WO6和UiO-66会产生接触界面，Bi2WO6的导带低于UiO-66，e-可以从Bi2WO6导带转移至UiO-66导带。Bi2WO6和 UiO-66的导带都低于电位比导带上的e-可以将复合材料吸附的氧气还原为·O2 -，并作为活性物种对VOCs进行催化降解。而价带上电子转移后产生的空穴也可以将污染物氧化降解。此外，由于Bi2WO6的价带位置比UiO-66的价带位置要负，在e-从Bi2WO6导带转移至UiO-66 导带的同时h+也会由UiO-66价带转移至Bi2WO6价带。光生电子和空穴转移方向相反，有利于抑制光生电子和空穴的复合，促进活性物种的生成及对 VOCs的降解效率。
表1为单体Bi2WO6及单体UiO-66和实施例中制得的Bi2WO6/UiO-66 的结构参数，从表中可以看出Bi2WO6的引入导致复合材料总孔容和比表面积均小于单体UiO-66，孔径略有增加。
表1 Bi2WO6、UiO-66及复合材料织构参数
上述本发明实施例仅为本发明实验中所用实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种高等级生物安全实验室用传递窗