阅读说明：本技术 一种高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法 (High-performance neodymium iron boron permanent magnet material and preparation method thereof ) 是由 舒泽腾 郑波 郭帅 陈仁杰 丁广飞 闫阿儒 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：一种高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法。本发明提供了一种钕铁硼永磁材料,由如式(Nd,Pr)<Sub>x</Sub>Fe<Sub>(100-x-y-z)</Sub>B<Sub>y</Sub>M<Sub>z</Sub>所示的各向异性磁体和如式Tb<Sub>a</Sub>Fe<Sub>b</Sub>Al<Sub>100-a-b</Sub>所示的重稀土制备得到,所述重稀土占所述各向异性磁体和所述重稀土总量的质量比例为0.1～5wt％。本申请还提供了所述钕铁硼永磁材料的制备方法。本申请提供的钕铁硼永磁材料在降低重稀土元素使用量的基础上,可以保证钕铁硼磁体剩磁不降或者微降的情况下,钕铁硼磁体的矫顽力得到明显的提升,从而大幅降低生产成本。(A high-performance neodymium iron boron permanent magnet material and a preparation method thereof. The invention provides a neodymium iron boron permanent magnet material, which is prepared from the following components in formula (Nd, Pr) x Fe (100‑x‑y‑z) B y M z Shown anisotropic magnet and formula Tb a Fe b Al 100‑a‑b The heavy rare earth is prepared, and the mass ratio of the heavy rare earth to the total amount of the anisotropic magnet and the heavy rare earth is 0.1-5 wt%. The application also provides a preparation method of the neodymium iron boron permanent magnet material. On the basis of reducing the use amount of heavy rare earth elements, the neodymium iron boron permanent magnet material can ensure that the coercive force of the neodymium iron boron magnet is obviously improved under the condition that the residual magnetism of the neodymium iron boron magnet is not reduced or is slightly reduced, so that the production cost is greatly reduced.)

一种高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁材料是目前永磁材料中综合磁性能最高的磁性材料。由于钕铁硼磁体具有高的剩磁Br及最大的磁能积(BH)_max，能够减少磁性器件的体积及降低器件的成本，因此这种材料大量的应用在电子信息、医疗设备、新能源汽车等磁性器件领域，具有广泛的应用前景。

随着工业化快速的发展，磁性器件的小型化需求对钕铁硼磁体提出了更高的要求，既要大幅度提高剩磁Br，又要提升矫顽力Hcj。目前，在工业上广泛采用添加重稀土Tb、Dy等元素提高各向异性场，从而达到提高磁体矫顽力Hcj的目的，但是由于重稀土Tb、Dy的成本较高，同时重稀土元素会与铁之间产生反铁磁作用导致磁体的剩磁大幅度明显降低；还有部分研究者采用晶界扩散的方法保证磁体剩磁不降或微降，即将大量的金属元素Tb,Dy元素，通过涂覆或磁控溅射，涂覆在磁体表面，最后经过热处理制备得到钕铁硼磁体，该方法虽然可以保证磁体剩磁Br的不降或微降，但是对钕铁硼磁体尺寸要求严格，磁体取向厚度方向一般不超过6mm。因而，在降低重稀土用量，同时保持高矫顽力高剩磁的研究受到广泛的关注。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种钕铁硼永磁材料，本申请提供的钕铁硼永磁材料能够降低重稀土元素的使用，保证钕铁硼磁体剩磁不降或微降的情况下，矫顽力得到明显的提升。

有鉴于此，本申请提供了一种钕铁硼永磁材料，由如式(Ⅰ)所示的各向异性磁体和如式(Ⅱ)所示的重稀土制备得到，所述重稀土占所述各向异性磁体和所述重稀土总量的质量比例为0.1～5wt％；

(Nd,Pr)_xFe_(100-x-y-z)B_yM_z (Ⅰ)；

Tb_aFe_bAl_100-a-b (Ⅱ)；

其中，28.6wt％≤x≤29.5wt％，0.85wt％≤y≤0.9wt％，0＜z≤2.5wt％，M选自Co、Al、Cu、Zr、Ti、Ni和Ga中的一种或多种；

60wt％≤a≤92wt％，6wt％≤b≤38wt％，a+b＝100wt％。

优选的，所述重稀土占所述各向异性磁体和所述重稀土总量的质量比例为1wt％～2wt％。

优选的，所述M选自Co、Al、Cu、Zr和Ga。

优选的，所述钕铁硼永磁材料包括主相结构和位于主相结构周围的壳层结构，所述主相结构为(Nd,Pr)₂Fe₁₄B，所述壳层结构为(Tb,Nd)₂Fe₁₄B。

本申请还提供了所述的钕铁硼永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将如式(Ⅰ)所示的各向异性磁体粉末和如式(Ⅱ)所示的重稀土粉末混合，得到混合磁粉，所述混合磁粉中所述重稀土粉末的质量比例为0.1～5wt％；

B)将所述混合磁粉依次进行取向压型、烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料；

(Nd,Pr)_xFe_(100-x-y-z)B_yM_z (Ⅰ)；

Tb_aFe_bAl_100-a-b (Ⅱ)；

其中，28.6wt％≤x≤29.5wt％，0.85wt％≤y≤0.9wt％，0＜z≤2.5wt％，M选自Co、Al、Cu、Zr、Ti、Ni和Ga中的一种或多种；

60wt％≤a≤92wt％，6wt％≤b≤38wt％，a+b＝100wt％。

优选的，所述各向异性磁体粉末通过氢破-气流磨工艺制备得到，所述各向异性磁体粉末的粒径为1.5～3.0μm。

优选的，所述各向异性磁体粉末的制备方法具体为：

按照式(Ⅰ)中各向异性磁体粉末中各元素的比例配料；

将配好的原料混合在惰性气氛下进行熔炼，得到母合金；

将所述母合金速凝制成合金片；

将所述合金片通过氢破、气流磨进行粉碎，得到各向异性磁体粉末。

优选的，所述重稀土粉末的制备方法具体为：

按照式(Ⅱ)中各元素的比例配料；

将配好的原料混合并在惰性气氛下进行熔炼，得到重稀土母合金；

将所述母合金通过氢破-气流磨工艺或者球磨工艺进行粉碎，得到重稀土粉末；所述的重稀土粉末的粒径为0.1μm～2μm。

优选的，所述取向压型具体为：

将所述混合磁粉在2.3～2.5T压制成型，再于150～200MPa静压，得到毛坯磁体。

优选的，所述烧结的温度为1060℃～1075℃，所述烧结的时间为2～4h，所述回火处理包括真空环境或保护气氛中依次进行的一级回火和二级回火，所述一级回火的温度为850～900℃，所述一级回火的时间为1h～3h，所述二级回火的温度为480℃～550℃，所述二级回火的时间为1h～3h。

本申请提供了一种钕铁硼永磁材料，其由各向异性磁体(Nd,Pr)_xFe_(100-x-y-z)B_yM_z和重稀土Tb_aFe_bAl_100-a-b制备得到；在钕铁硼永磁材料中重稀土中Tb和Al元素可提高矫顽力，Tb元素能够形成高各向异性场的Tb2Fe4B相，更够大幅度提升矫顽力Hcj，Al在富足NdPr晶界的情况下，能够润滑晶界边界，提升矫顽力Hcj，Fe元素本身有较高的饱和磁极化强度，保持高剩磁Br；因此，本申请中提供的钕铁硼永磁材料通过加入重稀土组分，且控制其加入量，使得钕铁硼永磁材料在剩磁不降低或微降的情况下，可以明显提升钕铁硼永磁材料的矫顽力。

附图说明

图1为各向异性钕铁硼永磁材料[(NdPr)_29.5Cu_0.2Al_0.1Zr_0.2Co_0.5Ga_0.1Fe_bal.B_0.9]的扫描电镜照片；

图2为实施例1得到的钕铁硼永磁材料的扫描电镜照片；

图3为实施例2得到的钕铁硼永磁材料的扫描电镜照片；

图4为实施例3得到的钕铁硼永磁材料的扫描电镜照片；

图5为对比例1得到的钕铁硼永磁材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中钕铁硼磁体矫顽力和剩磁不平衡的问题，本申请提供了一种钕铁硼永磁材料，其在降低重稀土的使用量的基础上，在剩磁不降或微降的情况下，可以明显的提升钕铁硼永磁材料的矫顽力。具体的，本发明实施例公开了一种钕铁硼永磁材料，由如式(Ⅰ)所示的各向异性磁体和如式(Ⅱ)所示的重稀土制备得到，所述重稀土占所述各向异性磁体和所述重稀土总量的质量比例≥0.1wt％且≤5.0wt％；

(Nd,Pr)_xFe_(100-x-y-z)B_yM_z (Ⅰ)；

Tb_aFe_bAl_100-a-b (Ⅱ)；

其中，28.6wt％≤x≤29.5wt％，0.85wt％≤y≤0.9wt％，0＜z≤2.5wt％，M选自Co、Al、Cu、Zr、Ti、Ni和Ga中的一种或多种；

60wt％≤a≤92wt％，6wt％≤b≤38wt％，a+b＝100wt％。

在本申请所述钕铁硼永磁材料中，各向异性磁体(Nd,Pr)_xFe_(100-x-y-z)B_yM_z中(Nd，Pr)含量较低，B的含量较低，如此可以保持高剩磁Br，同时在磁体晶界处有富足NdPr晶界相。所述M选自Co、Al、Cu、Zr、Ti、Ni和Ga中的一种或多种，在具体实施例中，所述M选自Co、Al、Cu、Zr和Ga，在M选择多种合金元素的情况下，每种元素的含量可进行调整，只要总和的范围为0～2.5(≠0)即可。(Nd，Pr)在本申请中表示Nd和Pr中的一种或两种，其含量可以为28.6wt％、28.7wt％、28.8wt％、28.9wt％、29.0wt％、29.1wt％、29.2wt％、29.3wt％、29.4wt％、29.5wt％、29.6wt％或29.7wt％。B的含量为0.86wt％、0.87wt％、0.88wt％、0.89wt％或0.90wt％。所述M的含量为0.2～2.3wt％，在具体实施例中，所述M的含量为1.0～1.8wt％。

重稀土成分Tb_aFe_bAl_100-a-b中加入Tb、Al元素是为了提升矫顽力，Tb元素能够形成高各向异性场的Tb2Fe4B这种相，能够大幅度提升矫顽力Hcj，Al在富足NdPr晶界的情况下，能够润滑晶界边界，提升矫顽力Hcj，Fe元素本身有较高的饱和磁极化强度，保持高剩磁Br。

在所述钕铁硼永磁材料中，所述重稀土占所述各向异性磁体和所述重稀土总量的0.1～5wt％；在具体实施例中，所述重稀土占所述各向异性磁体和所述重稀土总量的1～2wt％；低于0.1wt％则矫顽力增长效果不明显，高于5wt％则剩磁Br降低过多。

本申请还提供了上述钕铁硼永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将如式(Ⅰ)所示的各向异性磁体粉末和如式(Ⅱ)所示的重稀土粉末混合，得到混合磁粉，所述混合磁粉中所述重稀土粉末的质量比例≥0.1wt％且≤5.0wt％；

B)将所述混合磁粉依次进行取向压型、烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料；

(Nd,Pr)_xFe_(100-x-y-z)B_yM_z (Ⅰ)；

Tb_aFe_bAl_100-a-b (Ⅱ)

其中，28.6wt％≤x≤29.5wt％，0.85wt％≤y≤0.9wt％，0＜z≤2.5wt％，M选自Co、Al、Cu、Zr、Ti、Ni和Ga中的一种或多种；

60wt％≤a≤92wt％，6wt％≤b≤38wt％，a+b＝100wt％。

在上述制备过程中，本申请首先将各向异性磁体粉末和重稀土粉末混合，即得到混合粉；所述混合的时间为1～3h。在两者混合之前，首先分别制备各向异性磁体粉末和重稀土粉末；所述各向异型磁体粉末的制备方法具体为：

按照式(Ⅰ)中各向异性磁体粉末中各元素的比例配料；

将配好的原料混合在惰性气氛下进行熔炼，得到母合金；

将所述母合金速凝制成合金片；

将所述合金片通过氢破、气流磨进行粉碎，得到各向异性磁体粉末。

上述熔炼、速凝、氢破和气流磨为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请不进行特别的限制。

所述重稀土粉末的制备方法具体为：

按照式(Ⅱ)中各元素的比例配料；

将配好的原料混合并在惰性气氛下进行熔炼，得到重稀土母合金；

将所述母合金通过氢破-气流磨工艺或者球磨工艺进行粉碎，得到重稀土粉末。

同样，上述熔炼、氢破和气流磨的工艺为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制。

上述各向异性磁体粉末的粒径为1.5～3.0μm，所述重稀土粉末的粒径为0.1～2.0μm。

在原料混合之后，则将上述得到的混合磁粉依次进行取向压型、烧结和回火，由此得到钕铁硼永磁材料；在上述过程中，所述取向压型、烧结和回火为本领域技术人员熟知的技术工艺手段，对此本申请对其工艺操作不进行特别的限制。所述取向压型具体是将所述混合磁粉在2.3～2.5T下压制成型，再于150～200MPa下静压，即得到毛坯磁体。所述烧结的温度为1060～1075℃，时间为2～4h。所述回火处理真空环境或保护气氛中依次进行的一级回火和二级回火，所述一级回火的温度为850～900℃，所述一级回火的时间为1h～3h，所述二级回火的温度为480℃～550℃，所述二级回火的时间为1h～3h。

本申请提供的钕铁硼永磁材料包括主相结构以及均匀分布于主相结构周围的壳层结构，所述壳层结构的成分为(Tb，Nd)₂Fe₁₄B，所述主相结构为(Nd，Pr)₂Fe₁₄B。

本发明提供的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，在剩磁不降低或者微降的情况下，可以明显地提升钕铁硼永磁材料的矫顽力同时不影响钕铁硼永磁材料的磁性能，适合大尺寸毛坯大批量生产；本发明提供的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，可以有效的降低重稀土的使用量。本发明提供的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，简单易行可以进行工业化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钕铁硼磁性材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

各向异性磁粉的化学式为(NdPr)_29.5Cu_0.2Al_0.1Zr_0.2Co_0.5Ga_0.1Fe_bal.B_0.9，重稀土粉末的化学式为Tb₆₀Fe₃₈Al₂，重稀土粉末的掺杂量为混合磁粉的1％；

1)将纯度大于99％的原料按名义成分质量百分比为(NdPr)_29.5Cu_0.2Al_0.1Zr_0.2Co_{0. 5}Ga_0.1Fe_bal.B_0.9进行配比，采用速凝工艺制备出0.4毫米左右厚度的合金片，将合金片通过氢破、气流磨工艺制备出平均粒径为2μm～3μm的粉末；

2)将重稀土合金按名义成分质量百分比Tb₆₀Fe₃₈Al₂进行配比经过熔炼、氢破及气流磨工艺后得到平均粒径为1μm～2μm的粉末；

3)将重稀土粉末(Tb₆₀Fe₃₈Al₂)和各向异性磁粉按1:98的比例配比后在混料机中混料2h～3h，将均匀混合后的粉末在2T的取向场下压制成型后，再在200MPa的液压油中进行冷等静压，得到毛坯磁体；

4)将毛坯磁体放入真空烧结炉中在1070℃烧结2h，通过气淬加风冷至室温，随后在900℃进行一级回火2h，通过气淬加风冷至室温。在500℃回火2h，完毕通过气淬加风冷，冷却至室温后出炉，即可获得钕铁硼永磁材料。

将制得的钕铁硼永磁材料进行测试，结果如表1所示，由表1可得，钕铁硼永磁材料的矫顽力Hcj相对于未掺杂重稀土磁粉的永磁材料高出3.18kOe，剩磁Br几乎没有变化。

实施例2

本制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：重稀土粉末掺杂量为混合磁粉的2％。

将制得的钕铁硼永磁材料进行测试，结果如表1所示，由表1可得，钕铁硼永磁材料的矫顽力Hcj相对于未掺杂重稀土磁粉的永磁材料高出6.54kOe，剩磁Br降低了0.19kGs。

实施例3

本制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：重稀土粉末掺杂量为混合磁粉的4％。

将制得的钕铁硼永磁材料进行测试，结果如表1所示，由表1可得，钕铁硼永磁材料的矫顽力Hcj相对于未掺杂重稀土磁粉的永磁材料高出10.03kOe，剩磁Br降低了1.18kGs。

表1各实施例制备的钕铁硼磁体的磁性能数据表

对比图1和图2可以看出，图2中晶界相连续而且主相晶粒中并无明显的核壳结构，因此，掺杂了1％重稀土粉的磁体Hcj有明显提升，但是剩磁Br却没有明显变化。

对比图1、图2和图3可以看出，图3中主相晶粒存在明显的核壳结构，提高了主相晶粒的磁晶各向异性场，但重稀土元素存在于铁之间的反铁磁作用导致磁体剩磁降低。因此，掺杂了2％重稀土粉末的磁体Hcj有进一步的提升，但是剩磁略有降低。

对比图1、图2、图3和图4可以看出，图4中主相晶粒中核壳结构的核占比相对于图3中的要小，这表明重稀土元素更多地进入了主相晶粒，进一步提升了主相晶粒的磁晶各向异性场。因此，掺杂了4％重稀土粉末的磁体Hcj相对于掺杂了2％重稀土粉末的磁体有进一步的提升，但是剩磁降低的更明显。

对比例1

本制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：重稀土粉末掺杂量为混合磁粉的6％。

将制得的钕铁硼永磁材料进行测试，本对比例制备的磁体的Br为12.42KGs，Hcj为28.56KOe。由图5可知，主相晶粒中核壳结构的核进一步缩小，这表明重稀土元素掺杂过多，使得剩磁降低太厉害。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。