一种长周期稳定的飞灰螯合剂的制备及其应用
阅读说明：本技术 一种长周期稳定的飞灰螯合剂的制备及其应用 (Preparation and application of long-period stable fly ash chelating agent ) 是由 杨公华 周小峰 蔡振山 陈煜辉 敖浚轩 边超 袁久婷 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明是解决固体废物处置领域中焚烧生活垃圾或危险废物产生的飞灰中的重金属或及其它有害物质(烷基汞、无机氟化物和氰化物)。本发明主要采用聚羧酸作为螯合剂对飞灰中的重金属进行稳定化。聚羧酸的减水性可以增加界面间的接触,增加螯合剂和飞灰中多种重金属接触的机会,同时,加入木质素磺酸盐或萘系磺酸盐甲醛缩合物的提高对于多种重金属螯合的普适性。聚羧酸中大量的羧基以及聚醚链中的氧上的孤对电子均可以可以在酸性条件下和重金属发生螯合反应且螯合物不溶于水,确保长周期储存条件下可以稳定重金属。螯合固化后的灰会进行填埋处理,聚羧酸的加入还可以提升保坍塌性能好。另外,聚羧酸绿色环保,不会造成二次污染。(The invention relates to a method for solving heavy metals or other harmful substances (alkyl mercury, inorganic fluoride and cyanide) in fly ash generated by burning household garbage or dangerous waste in the field of solid waste disposal. The invention mainly adopts polycarboxylic acid as a chelating agent to stabilize the heavy metal in the fly ash. The water reducing property of the polycarboxylic acid can increase the contact between interfaces, increase the contact chance of the chelating agent and various heavy metals in the fly ash, and simultaneously, the universality of the chelation of various heavy metals is improved by adding the lignosulfonate or naphthalene sulfonate formaldehyde condensate. A large number of carboxyl groups in the polycarboxylic acid and lone-pair electrons on oxygen in the polyether chain can be subjected to chelation reaction with heavy metals under an acidic condition, and the chelate is insoluble in water, so that the heavy metals can be stabilized under a long-period storage condition. The ash after chelating and curing can be buried, and the addition of the polycarboxylic acid can also improve the collapse-keeping performance. In addition, the polycarboxylic acid is environment-friendly and does not cause secondary pollution.)
技术领域
本发明属于固体废物处置领域，具体涉及一种稳定生活垃圾及危险废物焚烧产生的飞灰中的重金属及其它有害物质(烷基汞、无机氟化物和氰化物)的飞灰螯合剂的制备方法。
技术背景
固体垃圾焚烧由于具有减量化、无害化和资源化优势而逐渐成为国内固体废物垃圾无害化的主要处理方法。截止2018年，固体垃圾焚烧的日处理量为6.247×105t，年焚烧量为2.28 ×108t，圾焚烧后会产生相当于原垃圾质量2-5％的焚烧飞灰。但垃圾焚烧过程中会产生二次污染，其中飞灰富集重金属和二噁英，在我国2001年颁布的《危险废物污染防治技术政策》中，已把生活垃圾焚烧飞灰定义为危险废物(HW18)。生活垃圾焚烧飞灰在生产地必须进行必要的固化和稳定化处理之后方可运输进行安全填埋处置，这意味着焚烧飞灰要做到规范处置达到国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)后才能进入生活垃圾填埋场进行处置。另外，焚烧后的危险废物产生的飞灰填埋需参照《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)进行处置。
焚烧产生的飞灰的处理方法主要有水泥固化、药剂稳定化、熔融热处理及提取重金属等方法。其中，水泥固化因添加量大导致增容成本升高而逐渐被淘汰，熔融热处理的成本高而且会导致二次污染。药剂稳定化技术因其低增容、低成本、重金属稳定效率高、抗酸浸出能力强等优势而成为主流技术。但是，目前，常用的飞灰稳定剂可分为无机药剂和有机药剂两类。无机螯合剂稳定化处理技术处理后的废弃物增容大，参照HJ 300和HJ 299的浸出方法进行处理，飞灰中的重金属会二次浸出，较难满足危险废物处理的长期安全性要求。因此，有机药剂已经成为飞灰稳定化处理的热点。但是，目前飞灰螯合剂采用的二硫代甲酸盐类、哌嗪类以及三巯三嗪三钠类均存在气味大、螯合物易分解、普适性差和液固异相导致螯合反应不充分等诸多问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种气味低、稳定周期长、普适性高和螯合反应充分的垃圾焚烧飞灰螯合剂的制备方法及其应用。
本发明提供的一种垃圾焚烧飞灰螯合剂的制备方法及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)所述的飞灰螯合剂是高分子聚合物的水溶液，所述的高分子聚合物主要包括聚羧酸。另外，添加木质素磺酸盐或萘系磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种进行复配使用；
(2)步骤(1)中所述的聚羧酸以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链,接枝不同侧链长度的聚醚。其中，丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合度为100-1000，侧链聚醚为单甲氧基封端的聚乙二醇，聚醚的聚合度为1-100，其中优选为10-50。
(3)步骤(1)中所述的聚羧酸与木质素磺酸盐或萘系磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种的质量比为100：(0-10)，优选为100：(0-5)，然后将其溶于水中制备得到。
(4)步骤(3)中所述聚合物和水的质量比为100：(1-60)，优选为100：(20-40)。按照上述比例，将聚合物均匀的溶于水中得到飞灰螯合剂。
(5)首先，将步骤(4)中制备得到的飞灰螯合剂稀释到水中，然后，将稀释后的飞灰螯合剂加入焚烧产生的飞灰中进行机械混合均匀发生螯合固化反应。将螯合固化后的飞灰静置放置24h后，按照HJ 299或HJ 300的浸提方法进行浸提实验。最后，按照GB 16889 或GB18598中填埋标准进行判断是否符合填埋标准。
(6)步骤(5)中所述的飞灰：飞灰螯合剂：水的质量比为100：(1-10)：(1-40)，优化的质量比为100：(3-5)：(5-20)。
本发明基于以下原理：本发明是解决固体废物处置领域中焚烧生活垃圾或危险废物产生的飞灰中的重金属或及其它有害物质(二噁英、烷基汞、无机氟化物和氰化物)。本发明主要采用聚羧酸作为螯合剂对飞灰中的重金属进行稳定化，采用聚羧酸作为螯合剂主要是考虑其具有以下特点：(1)飞灰螯合剂和焚烧产生的飞灰发生螯合反应是在液固界面发生的异相反应，聚羧酸的加入可以增加界面间的接触，增加螯合剂和飞灰中多种重金属接触的机会，对于重金属的普适性高。(2)聚羧酸溶于水显酸性，大量的羧基以及聚醚链中的氧中的孤对电子均可以可以在酸性条件下和重金属发生螯合反应后不溶于水，然后通过HJ299或HJ 300 进行浸提的过程中依旧可以保持稳定，这样可以长周期的稳定重金属。(3)螯合固化后的灰会进行填埋处理，聚羧酸的加入可以提升保坍塌性能好。由于聚羧酸本身没有气味，这样加入螯合固化填埋的飞灰不会造成大气污染。(4)少量加入木质素磺酸盐或萘系磺酸盐甲醛缩合物的主要是利用其磺酸基对于重金属的稳定。
本发明相对现有技术具有如下的优点及效果：本发明采用聚羧酸为主的螯合剂用于固体废物焚烧处理产生的飞灰主要有以下的优点：(1)聚羧酸为主以及和木质素磺酸盐或萘系磺酸盐甲醛缩合物的复配使用可以对GB16889和GB18598中的重金属发生螯合固化反应，普适性非常强。(2)聚羧酸的螯合基团比较多，发生螯合发应后的螯合物不溶于水而且耐酸，在酸性条件下浸提不浸出可以进行长周期稳定。(3)聚羧酸本身绿色环保，不会造成二次污染。
附图说明
图1为对比实验1#和螯合固化实验1-4#的结果汇总图，图2为对比实验1#和螯合固化实验5-7#的结果汇总图，图3为对比实验2#和螯合固化实验8-10#的结果汇总图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的聚羧酸为主的飞灰螯合剂稳定固体废物焚烧产生的飞灰中的重金属进行以下详细说明。
所用的固体废物焚烧产生的飞灰为广东惠州某生活垃圾焚烧发电厂所产生的飞灰1#，所用的焚烧危险废物固体垃圾焚烧产生的飞灰为广东湛江某个危废处置单位产生的飞灰2#。聚羧酸为某个厂家生产的，木质素磺酸盐为某个厂家生产的，萘系磺酸盐为某个厂家生产的。
飞灰螯合过程：
(1)称取10g的飞灰于干净的塑料杯中，放于105℃的烘箱里干燥4h，测试其含水率。
(2)分别称取飞灰于干净的塑料量杯中，将不同的螯合剂和水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
(3)分别取15g的螯合后的样品到105℃的烘箱里干燥4h至干燥的土黄色粉末颗粒，分别测其固含率。
2、飞灰螯合物的浸提：
浸提方法1#：用移液管移取17.25ml的冰醋酸和超纯水于容量瓶中，定容至1L，测pH 值在2.6左右。根据固含率，液固比20:1的比例加入浸提液，放入翻转仪翻转18h进行浸提，期间前4小时内需放气两次,一般固体取75g。从翻转仪中取下样品，并分别用全玻璃、6μm 微孔滤膜过滤器砂芯过滤装置减压过滤出150ml的浸提液于塑料瓶中，并检测多种重金属离子的浓度。(HJ 300)
浸提方法2#：首先，将质量比为2：1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水(1L水约2滴混合液)中，使pH为3.20±0.05。根据固含率，液固比10:1的比例加入浸提液，放入翻转仪翻转18h进行浸提，期间前4小时内需放气两次。从翻转仪中取下样品，并分别用全玻璃、6μm微孔滤膜过滤器砂芯过滤装置减压过滤出150ml的浸提液于塑料瓶中，并检测多种重金属离子的浓度。(HJ 299)
2.2实验结果
重金属检测
用HJ 300-2007浸出方法对螯合后的飞灰进行检测，处理后浸提出的生活垃圾焚烧飞灰的重金属浸出浓度达到国家《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB 16889-2008，企业具体还得参照当地排放标准。
用HJ 299-2007浸出方法对螯合后的飞灰进行检测，处理后浸提出的重金属达到国家《危险废物填埋污染控制标准》GB 18598-2019，企业具体还得参照当地排放标准。
对比实验1#
分别称取75g的飞灰1#于干净的塑料量杯中，测试含水率，不加任何螯合剂，直接采用浸提剂1#进行浸提实验。
实施例1
分别称取100g的飞灰1#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸和30g的水混合均匀后分 3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例2
分别称取100g飞灰1#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸和15g水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例3
分别称取100g飞灰1#于干净的塑料量杯中，将5g的聚羧酸和15g水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例4
分别称取100g飞灰1#于干净的塑料量杯中，将10g的聚羧酸和15g水混合均匀后分3 次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例5
分别称取100g飞灰1#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸、0.5g的木质素磺酸盐和15g 水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例6
分别称取100g飞灰1#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸、0.5g的萘系磺酸盐和15g 水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例7
分别称取100g飞灰1#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸、0.05g的萘系磺酸盐、0.10g 的木质素磺酸盐和15g水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
对比实验2#
分别称取75g的飞灰2#于干净的塑料量杯中，测试含水率，不加任何螯合剂，直接采用浸提剂2#进行浸提实验。
实施例8
分别称取100g飞灰2#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸和30g水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例9
分别称取100g飞灰2#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸15g水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
实施例10
分别称取100g飞灰2#于干净的塑料量杯中，将3g的聚羧酸、0.05g的萘系磺酸盐、0.10g 的木质素磺酸盐和15g水混合均匀后分3次倒入飞灰中，边加入边搅拌直至螯合剂与飞灰充分接触，搅拌完全螯合后的飞灰为湿润的土黄色固体颗粒，将搅拌螯合后的飞灰放到通风橱里螯合老化24h。
以上实施例1-10#和对比例1-2#的重金属及其它指标的结果汇总于下图一
根据图一、图二和图三中的实验结果，生活垃圾焚烧产生的飞灰和危废产生飞灰中均存在Zn、Pb和Cd等重金属超标的风险。从实施例2#和9#的数据可以看出，加入3％的聚羧酸可以很大程度上稳定Zn和Pb,但是Cd还是存在超标的风险。木质素磺酸盐和萘系磺酸盐对于Cd均有明显效果，从实施例7#和10#的数据来看，两者复配使用效果更佳。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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