阅读说明：本技术 环状醚的制造方法 (Process for producing cyclic ether ) 是由 清水亮佑 细野贵裕 荒谷一弘 河内亮 于 2018-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种式(2)所示的环状醚的制造方法,其使式(1)所示的2-羟基环状醚与氢在催化剂的存在下发生反应。(Disclosed is a method for producing a cyclic ether represented by formula (2), wherein a 2-hydroxy cyclic ether represented by formula (1) is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst.)

环状醚的制造方法

技术领域

本发明涉及环状醚的制造方法。

背景技术

以往，作为制造环状醚的方法，已知例如使2-烷氧基四氢吡喃与氢在酸和催化剂的存在下发生反应而合成四氢吡喃的方法(专利文献1)。但是，该方法中使用的2-烷氧基四氢吡喃在工业上无法廉价地获取，收率也有改善的余地。

此外，作为由羟基环状醚合成环状醚的方法，已知下述方法：使3-羟基-3-甲基四氢呋喃在酸性物质的存在下脱水而得到3-甲基二氢呋喃后，在氢化催化剂的存在下合成3-甲基四氢呋喃(专利文献2)。但是，该方法使用两阶段的反应，因此从工业的观点出发不优选，且收率也有改善的余地。

此外，已知使3，4-二羟基四氢呋喃与氢在催化剂的存在下发生反应而合成四氢呋喃的方法(专利文献3)。但是，该方法得不到高收率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-188492号公报

专利文献2：日本特开2001-226366号公报

专利文献3：国际公开第2014/188843号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是鉴于上述以往公知的环状醚的制造方法中的问题点，提供能够使用容易获取的化合物，在温和的条件下简便地以良好的收率制造环状醚的方法。

用于解决课题的手段

本发明人等经努力研究的结果发现：通过使规定的2-羟基环状醚与氢在催化剂的存在下发生反应，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明涉及下述[1]～[8]。

[1]一种式(2)所示的环状醚(以下也称为“环状醚(2)”)的制造方法，其使式(1)所示的2-羟基环状醚(以下也称为“2-羟基环状醚(1)”)与氢在催化剂的存在下发生反应。

[化学式1]

(式中，n为1～7的整数；R¹～R⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳香族烃基。R⁴和R⁵存在多个时，彼此任选不同。)

[化学式2]

(式中的符号如上述定义所示。)

[2]根据[1]的制造方法，其中，在反应混合物的pH为3～7这一范围的条件下发生反应。

[3]根据[1]的制造方法，其中，在反应混合物中使选自乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、杂多酸和过酸中的至少1种酸或其盐相对于反应混合物存在0.001～10质量％，并使其发生反应。

[4]根据[1]～[3]中任一项的制造方法，其中，催化剂含有元素周期表第8～10族的元素。

[5]根据[4]的制造方法，其中，元素周期表第8～10族的元素为选自镍、钌、铑、钯和铂中的至少1种。

[6]根据[4]或[5]的制造方法，其中，催化剂为担载型催化剂。

[7]根据[1]～[6]中任一项的制造方法，其中，R¹为氢原子。

[8]根据[1]～[7]中任一项的制造方法，其中，n为2或3。

发明的效果

根据本发明的制造方法，能够使用容易获取的化合物，在温和的条件下简便地以良好的收率制造环状醚。

具体实施方式

以下，对本发明的具体内容进行详细说明。

本发明是一种环状醚(2)的制造方法，其使2-羟基环状醚(1)与氢在催化剂的存在下发生反应。

在2-羟基环状醚(1)中，n为1～7的整数。其中，n优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为2或3。

在2-羟基环状醚(1)中，R¹～R⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳香族烃基。需要说明的是，R⁴和R⁵存在多个时，彼此任选不同。换言之，例如R⁴存在2个时，2个可以是相同的基团，也可以如1个是氢原子、另1个是甲基那样地彼此不同。其中，优选为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，更优选为氢原子或甲基。此外，进一步优选的是：R¹～R⁵均为氢原子，或者R¹～R⁵中的任一者(R⁴和R⁵存在多个时对它们进行分别考虑，全部中的1个)为甲基，且剩余均为氢原子。R¹特别优选为氢原子。

2-羟基环状醚(1)能够容易地获取。例如，可按照Journal of MolecularCatalysis第423卷、41页(2016年)中记载的方法，使对应的不饱和醇(例如烯丙醇等)与一氧化碳、氢的混合气体在铑催化剂的存在下发生反应来制造。

本发明的制造方法中使用的氢没有特别限定，例如电解系氢、石油系氢均可以使用。此处，电解系氢是通过水的电解而制造的氢，石油系氢表示通过石脑油的裂解而得到的氢。氢可以用氮气、氩气等不活泼气体进行稀释而使用。

本发明中使用的催化剂只要具有将2-羟基环状醚(1)氢化的能力，就没有特别限定，优选为含有元素周期表第8～10族元素的催化剂。

作为元素周期表第8～10族元素的具体例，可列举出钴、镍、钌、铑、铱、钯和铂等。这些之中，优选为选自镍、钌、铑、钯和铂中的至少1种，更优选为钯。

从催化剂表面积的观点出发，本发明中使用的催化剂优选为担载于载体的催化剂(担载型催化剂)。作为载体，可列举出例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等。

作为担载型催化剂的具体例，可列举出钯担载活性炭、铂担载活性炭、钯担载二氧化硅、钯担载氧化铝、钯担载二氧化钛等。

作为在担载型催化剂中担载的元素的量，相对于催化剂整体优选为0.01～20质量％、更优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.5～5质量％。通过将担载的元素的量设为0.01质量％以上，能够降低担载型催化剂的用量，且能够抑制产物吸附至催化剂。此外，通过将担载的元素的量设为20质量％以下，能够获得充分的收率且抑制用量。

本发明中使用的催化剂的制备方法没有特别限定，可列举出例如使上述元素周期表第8～10族元素那样的构成催化剂的元素的硝酸盐、氯化物等溶解或悬浮于水、有机溶剂等，并使由此得到的溶液浸渗至催化剂载体后，通过使用了肼等的湿式还原、使用了氢等的干式还原等，将元素还原成0价的状态来制备催化剂的方法。此时，无需使所担载的所有元素均为0价的状态。

作为本发明的制造方法中的催化剂的用量，相对于2-羟基环状醚(1)，优选为0.0001～10质量％、更优选为0.001～5质量％、进一步优选为0.01～3质量％。通过设为0.0001质量％以上，能够获得充分的反应性。此外，通过设为10质量％以下，能够获得充分的反应速度且抑制用量。

本发明的制造方法中，优选在反应混合物的pH为3～7这一范围的条件下发生反应，更优选在pH为3～6这一范围的条件下发生反应，进一步优选在pH为4～6这一范围的条件下发生反应。需要说明的是，上述反应混合物是指反应时(典型而言是加氢反应时)的反应混合物，通过对即将导入氢之前的pH进行测定，能够将其视作上述反应混合物的pH。

作为原料的2-羟基环状醚(1)是不稳定的半缩醛，通过在反应混合物的pH为3以上的条件下使之发生反应，原料、中间体的副反应受到抑制，收率提高。此外，通过将pH设为7以下，反应速度变得充分。

需要说明的是，pH可以利用市售的pH测定器(例如堀场制作所制的pH METER D-12)进行测定。此外，更简便而言，也可以使用市售的pH试纸(例如东洋滤纸公司制的pH试纸WR1.0～14.0)。

本发明的制造方法中，优选使反应混合物中存在酸性物质地发生反应。

作为酸性物质，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等无机酸；甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等磺酸；乙酸、丙酸、苯甲酸、对苯二甲酸等羧酸；磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等杂多酸；二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铌、活性白土等固体酸；磺酸系离子交换树脂、羧酸系离子交换树脂等酸性离子交换树脂；因反应混合物中存在的化合物的空气氧化而生成的过酸；以及它们的盐等。

其中，优选为选自乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、杂多酸和过酸中的至少1种酸或其盐。

这些酸性物质可以单独使用1种，此外，也可以组合使用2种以上。此外，酸性物质也可以担载于载体而与固体酸同样地使用。

作为本发明的制造方法中的酸性物质的用量，优选为反应混合物的pH为3～7这一范围的范围。此外，相对于反应混合物，可以设为0.001～10质量％，也可以设为0.1～6质量％。

本发明中的反应可以在溶剂的存在下或不存在下实施。作为可以使用的溶剂，只要不对反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、1，5-戊二醇等醇；四氢呋喃、四氢吡喃等醚；水等。使用溶剂时，其用量没有特别限定，通常相对于2-羟基环状醚(1)优选为0.01～10质量倍的范围，从反应的顺利进行、容积效率、经济性等观点出发，更优选为0.1～2质量倍的范围。

本发明中的反应温度优选为40～250℃的范围，更优选为60～180℃的范围。通过将反应温度设为40℃以上，能够顺利地进行反应。此外，通过设为250℃以下，高沸点化合物的副产物受到抑制，选择率提高。

本发明中的反应压力没有特别限定，优选为1kPa～20MPa、更优选为0.2MPa～10MPa。通过设为1kPa以上，能够获得充分的反应速度，通过设为20MPa以下，能够抑制设备投资所耗费的成本。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明完全不限定于所述实施例。需要说明的是，本实施例中，气相色谱法分析通过下述条件来进行，收率通过基于标准曲线法的内标法来求出。

[气相色谱法分析条件]

分析设备：GC-2014(株式会社岛津制作所制)

检测器：FID(氢火焰离子化型检测器)

使用色谱柱：DB-1(长度30m、膜厚0.25μm、内径0.25mm)(Agilent Technologies公司制)

分析条件：Injection Temp.(注射温度)220、Detection Temp.(检测温度)220℃

升温条件：80℃(保持5分钟)→(以5℃/分钟进行升温)→220℃(保持5分钟)

<实施例1>

向具备气体导入口和取样口的容量100mL的不锈钢制高压釜中投入2-羟基四氢呋喃(HF)60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g和85％的磷酸0.6g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为4。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至100℃为止。接着，以氢压力达到1.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应7小时。在反应中追加氢气以维持1.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，HF的转化率为100％、四氢呋喃(THF)的收率为100％。

<实施例2>

向与实施例1相同的高压釜中投入HF 60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g和85％的磷酸2.4g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为3。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至120℃为止。接着，以氢压力达到1.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应4小时。在反应中追加氢气以维持1.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，HF的转化率为96％、THF的收率为94％。

<实施例3>

向与实施例1相同的高压釜中投入HF 60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g和乙酸0.12g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为6。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至180℃为止。接着，以氢压力达到9.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应3小时。在反应中追加氢气以维持9.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，HF的转化率为100％、THF的收率为99％。

<实施例4>

向与实施例1相同的高压釜中投入HF 60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g和活性白土(水泽化学工业公司制的Galleon Earth NV)1.8g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为6。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至140℃为止。接着，以氢压力达到1.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应4小时。在反应中追加氢气以维持1.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，HF的转化率为100％、THF的收率为92％。

<实施例5>

向与实施例1相同的高压釜中投入HF 60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为7。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至180℃为止。接着，以氢压力达到9.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应3小时。在反应中追加氢气以维持9.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，HF的转化率为100％、THF的收率为90％。

<实施例6>

向与实施例1相同的高压釜中投入2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)3.0g和硫酸氢钠一水合物3.0g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为6。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至100℃为止。接着，以氢压力达到0.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应6小时。在反应中追加氢气以维持0.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，MHP的转化率为98％、4-甲基四氢吡喃(MTHP)的收率为97％。

<实施例7>

向与实施例1相同的高压釜中投入MHP 60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g和85％的磷酸0.6g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为4。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.2MPa，升温至100℃为止。接着，以氢压力达到0.5MPa的方式进行升压。使该混合物反应10小时。在反应中追加氢气以维持0.5MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，MHP的转化率为99％、MTHP的收率为99％。

<实施例8>

向与实施例1相同的高压釜中投入HF 60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g和对甲苯磺酸一水合物1.2g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为1。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至120℃为止。接着，以氢压力达到1.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应1小时。在反应中追加氢气以维持1.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，HF的转化率为100％、THF的收率为79％。

<实施例9>

向与实施例1相同的高压釜中投入HF 60g、5质量％的钯/活性炭粉末(Evonik公司制的E101O/W)1.2g和草酸1.2g，进行混合。将混合物的pH利用东洋滤纸公司制的pH试纸进行测定的结果，pH为2。将反应器内用氢气进行置换，将反应器内设为0.5MPa，升温至120℃为止。接着，以氢压力达到1.8MPa的方式进行升压。使该混合物反应6小时。在反应中追加氢气以维持1.8MPa。将反应后的反应混合物利用气相色谱法进行分析的结果，HF的转化率为84％、THF的收率为71％。