阅读说明：本技术 一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法 (Method for preparing tetrahydrofuran by dehydrating 1, 4-butanediol under catalysis of solid catalyst ) 是由 唐元 周代红 丁陶 郎永福 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法,采用制备的固体酸性皂土做为脱水催化剂,在温度160-210℃,常压条件下,加入1%-10%酸性皂土,催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃。将1,4-丁二醇加入装入搅拌器的反应器中,向反应器内加入制备的酸性皂土催化剂,在120℃-220℃之间常压下进行反应,同时将反应产生的THF蒸馏出去。本发明采用价格低廉、容易制备的固体酸性皂土催化剂,使得BDO脱水制备THF反应在不锈钢反应器中即可进行,反应产生的焦油量少,反应分离容易,催化剂在使用后可以采用简单焙烧的方法再生,避免产生大量的危险废物,具有广阔的工业化前景。(A method for preparing tetrahydrofuran by dehydrating 1, 4-butanediol with a solid catalyst comprises the steps of taking prepared solid acid bentonite as a dehydration catalyst, adding 1-10% of acid bentonite at the temperature of 160-210 ℃ under normal pressure, and catalyzing 1, 4-butanediol to dehydrate to prepare tetrahydrofuran. Adding 1, 4-butanediol into a reactor filled with a stirrer, adding the prepared acidic bentonite catalyst into the reactor, reacting at 120-220 ℃ under normal pressure, and distilling out THF generated in the reaction. The method adopts the solid acid bentonite catalyst which is low in price and easy to prepare, so that the reaction for preparing the THF by BDO dehydration can be carried out in a stainless steel reactor, the amount of the tar generated by the reaction is small, the reaction separation is easy, the catalyst can be regenerated by a simple roasting method after being used, a large amount of dangerous wastes are avoided, and the method has wide industrial prospect.)

一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法

技术领域

本发明属于煤化工下游精细化工领域，具体涉及一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃（简称THF）是1,4-丁二醇最大的衍生物，在常温常压下是无色、透明、易挥发、有刺激性气味的液体，是一种优良的有机溶剂和精细化工中间体，其最主要的用途是生产聚四氢呋喃。1,4-丁二醇脱水是最直接也是最重要的四氢呋喃生产方法。其基本原理是1,4-丁二醇在酸性催化剂存在下脱水生成四氢呋喃，常用的催化剂包括硫酸、磷酸等无机酸，还有其他如杂多酸、氧化铝，ZSM-5分子筛，离子交换树脂等。工业上生产四氢呋喃大多数采用硫酸和离子交换树脂做催化剂。

1,4-丁二醇脱水制取四氢呋喃采用传统硫酸等无机酸作为催化剂，反应器及配套设备须采用价格高昂的哈氏合金材料，造价较高，同时硫酸法会产生大量的焦油，焦油中含有50%左右BDO，一方面增加处理焦油的费用，另一方面也会浪费大量的BDO；而目前采用离子交换树脂做催化剂则存在催化剂制备工艺复杂、价格昂贵、反应条件苛刻，使用后催化剂不易再生等缺陷，限制了该技术的应用与推广。

发明内容

本发明的目的是针对传统硫酸法催化制备四氢呋喃存在的问题，提供一种采用价格低廉，易于制备，再生方法简单，在水相中能够保持活性的固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法。

本发明的技术方案为：一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法，采用制备的固体酸性皂土做为脱水催化剂，在温度160-210℃，常压条件下，加入1%-10%酸性皂土,催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃。将1,4-丁二醇加入装入搅拌器的反应器中，向反应器内加入制备的酸性皂土催化剂，在120℃-220℃之间常压下进行反应，同时将反应产生的THF蒸馏出去。所述的酸性皂土催化剂再生方法可以采用高温焙烧的方法进行再生，也可以采用硫酸、盐酸、硝酸水溶液进行再生。

优选的，采用制备的酸性皂土制备通过硫酸、硝酸、盐酸等水溶液对皂土进行酸化，酸化过滤后采用蒸馏水洗去皂土上的阴离子，然后在100摄氏度以上烘干后，通过高温马弗炉进行焙烧，最后制得酸性皂土催化剂。

优选的，采用制备的酸性皂土做为脱水催化剂的方法，其反应器可采用不锈钢、搪玻璃等材质，配套设备、管线、阀门采用不锈钢材质。

本发明具有如下显著效果：

本发明采用一种价格低廉、容易制备的固体酸性皂土催化剂，使得BDO脱水制备THF反应在普通不锈钢反应器中即可进行，反应产生的焦油量非常少，反应分离也非常容易，催化剂在使用后可以采用简单焙烧的方法再生，避免产生大量的危险废物，采用本发明方法催化剂制备四氢呋喃具有广阔的工业化前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

本实施例为采用30%硫酸溶液制备酸性皂土的具体实施方法。

酸性皂土由5g市售化学纯皂土与500mL30%的H₂SO₄去离子水溶液搅拌2.5h后，分离洗涤至无硫酸根，120℃烘干，400℃焙烧8h制得酸性皂土催化剂ZT1。

实施例2

本实施例为采用20%硫酸溶液制备酸性皂土的具体实施方法。

酸性皂土由5g市售化学纯皂土与500mL20%的H₂SO₄去离子水溶液搅拌2.5h后，分离洗涤至无硫酸根，120℃烘干，400℃焙烧8h制得酸性皂土催化剂ZT2。

实施例3

本实施例为采用10%硫酸溶液制备酸性皂土的具体实施方法。

酸性皂土由5g市售化学纯皂土与500mL10%的H₂SO₄去离子水溶液搅拌2.5h后，分离洗涤至无硫酸根，120℃烘干，400℃焙烧8h制得酸性皂土催化剂ZT3。

实施例4

本实施例为采用硝酸制备酸性皂土的具体实施方法。

酸性皂土由5g市售化学纯皂土与400mL10%的HNO₃去离子水溶液搅拌3h后，分离洗涤至无硫酸根，120℃烘干，300℃焙烧8h制得酸性皂土催化剂ZT4。

实施例5

本实施例为酸性皂土再生实施方法。

将ZT4催化剂在400℃焙烧8h后进行再生。

实施例6

本实施例为10%硫酸酸化制备酸性皂土催化1,4-丁二醇脱水制备THF的实施案例。

将1,4-丁二醇加入装入搅拌器的反应器中，向反应器内加入制备的酸性皂土催化剂，在160℃-210℃之间常压下进行反应，同时将反应产生的THF蒸馏出去。

实施例7

本实施例为10%硝酸酸化制备酸性皂土催化1,4-丁二醇脱水制备THF的实施案例。

将1,4-丁二醇加入装入搅拌器的反应器中，向反应器内加入制备的酸性皂土催化剂，在160℃-210℃之间常压下进行反应，同时将反应产生的THF蒸馏出去。

实施例8

本实施例为再生酸性皂土催化催化1,4-丁二醇脱水制备THF的实施案例。

将1,4-丁二醇加入装入搅拌器的反应器中，向反应器内加入制备的酸性皂土催化剂，在120℃-210℃之间常压下进行反应，同时将反应产生的THF蒸馏出去。

催化剂类型	ZT3(实施例3）	ZT4（实施例4）	ZT4再生后(实施例8）
				1h转化率（%）	96.73%	98.75%	96.03%

反应条件：反应温度170℃，催化剂比例：催化剂占反应物比例3%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围以权利要求为准，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。