阅读说明：本技术 一种液流电池复合电极制备方法 (Preparation method of flow battery composite electrode ) 是由 陈继军 伍林 唐升智 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种液流电池复合电极制备方法,将热塑性树脂溶解于溶剂一中并添加导电介质材料制得树脂溶液；将多孔隙导电材料层置入树脂溶液中进行振动浸渍,以使树脂溶液填充进入多孔隙导电材料层的孔隙中得到中间产物一；将中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液去除得到中间产物二；将中间产物二脱除溶剂一得到中间产物三；在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂,然后对中间产物三进行加热加压后得到复合电极。本发明能使树脂有效填充入多孔隙导电材料层的孔隙内,同时减少覆盖在多孔隙导电材料层表面的树脂,既提高复合电极的机械强度又有效降低电阻率,有效提高液流电池的性能。(The invention discloses a preparation method of a flow battery composite electrode, which comprises the steps of dissolving thermoplastic resin in a first solvent and adding a conductive medium material to prepare a resin solution; placing the porous conductive material layer into a resin solution for vibration impregnation so as to fill the resin solution into the pores of the porous conductive material layer to obtain an intermediate product I; removing the resin solution on the surfaces of the two sides of the porous conductive material layer of the intermediate product I to obtain an intermediate product II; removing the solvent I from the intermediate product II to obtain an intermediate product III; and coating a conductive agent on the surfaces of two sides of the porous conductive material layer of the third intermediate product, and then heating and pressurizing the third intermediate product to obtain the composite electrode. The invention can effectively fill resin into the pores of the porous conductive material layer, and simultaneously reduce the resin covering the surface of the porous conductive material layer, thereby improving the mechanical strength of the composite electrode, effectively reducing the resistivity, and effectively improving the performance of the flow battery.)

一种液流电池复合电极制备方法

技术领域

本发明涉及电化学液流电池技术领域，尤其涉及一种液流电池复合电极制备方法。

背景技术

液流电池是一种电化学储能装置，利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池，具有容量高、使用领域广、循环使用寿命长的特点，是一种新能源产品，不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池，其活性物质是流动的电解质溶液，它最显著特点是规模化蓄电。液流电池由电堆单元、电解质溶液及电解质溶液储供单元、控制管理单元等部分组成，液流电池区别于其它电池的最主要特征，是将原先储存在固体电极上的电化学活性物质溶解进入电解液中，通过电解液循环流动给电池供给电化学反应所需的活性物质。由于参与电化学反应的活性物质溶解于电解质溶液中，只要改变所使用的电解液量，就能够改变电池的储能容量。液流电池的特定结构为用户提供极大便利，既能够满足用户对储能容量要求，又能够满足储能功率的需求。

双极板是液流电池的关键部件之一，在电池中连接上一级单电池负极与下一级单电池正极，两侧电解液分别为上一级单电池的负极电解液和下一级单电池的正极电解液。因此，液流电池的双极板需要具备良好的导电性，同时需要有效阻止电解液渗透性能，满足电池制造与使用过程的机械强度要求。

现有的液流电池双极板常用的制备方法有采用具有孔隙的柔性石墨板为基础材料，将其浸渍于热塑性树脂中使得热塑性树脂填充入石墨板内的孔隙，再经过固化、压制等程序制成液流电池的双极板，石墨板起到导电的作用，而热塑性树脂能提高石墨板的机械强度并且阻止电解液渗透，但现有的制备方法得到的双极板的导电性能较差，双极板的电阻率较大，会影响液流电池的性能，并且热塑性树脂难以有效填充满石墨板内的孔隙，浸渍处理时间长、效率低下，石墨板内部的热塑性树脂含量较少，从而制得的双极板仍然容易出现机械强度较差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题和提出的技术任务是对现有技术进行改进，提供一种液流电池复合电极制备方法，解决目前技术中制备液流电池双极板的方法容易导致双极板出现导电性差、机械强度差的问题。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：

一种液流电池复合电极制备方法，步骤包括：

A、将热塑性树脂溶解于溶剂一中并添加导电介质材料制得树脂溶液；

B、将多孔隙导电材料层置入步骤A得到的树脂溶液中进行振动浸渍，以使树脂溶液填充进入多孔隙导电材料层的孔隙中得到中间产物一；

C、将中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液去除得到中间产物二；

D、将中间产物二脱除溶剂一得到中间产物三；

E、在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂，然后对中间产物三进行加热加压后得到复合电极。

本发明所述的液流电池复合电极制备方法将热塑性树脂溶解于溶剂中得到的树脂溶液的粘度较小，具有较好的流动浸润性，并且在浸渍的同时进行振动使得树脂溶液能更有效的填充入多孔隙导电材料层的孔隙内，最终使得多孔隙导电材料层的内部能有效被树脂溶液填充满，最终提高得到的复合电极的内部含树脂量，从而有效提高复合电极的机械强度，满足电池制造与使用过程的要求；当多孔隙导电材料层浸渍于树脂溶液中后多孔隙导电材料层的两侧表面也会被树脂溶液覆盖，在脱除溶剂之后多孔隙导电材料层的表面就会被塑化的热塑性树脂覆盖，从而多孔隙导电材料层难以充分与电解液接触，从而制得的复合电极的电阻率较高，导电性能较差，严重影响液流电池的性能，而本发明在进行浸渍之后去除多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液，从而在脱除溶剂之后能有效避免多孔隙导电材料层两侧表面被塑化的热塑性树脂覆盖，使得多孔隙导电材料层两侧表面能充分的与电解液和石墨毡电极接触，从而能有效的降低制得的复合电极的电阻率，有效提高复合电极的导电性。本发明所述的液流电池复合电极制备方法有效增加了复合电极内部的热塑性树脂含量，同时减少了复合电极表面的热塑性树脂含量，从而既能提高复合电极的机械强度同时还能有效降低电阻率，满足液流电池的性能需求。

进一步的，所述的步骤B中采用超声波进行振动浸渍，超声波的振动频率高，能够加快浸渍的速度，同时提高浸渍充分性，从而提高复合电极的内部热塑性树脂含量，提高复合电极的机械强度。

进一步的，所述的步骤C中采用机械刮除方式去除中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液以得到中间产物二，机械刮除方式效率高、均匀性好，实施方便简单，能有效去除多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液，从而有效避免多孔隙导电材料层两侧表面被塑化的热塑性树脂覆盖，进而有效的降低制得的复合电极的电阻率。

进一步的，所述的热塑性树脂为氯化聚氯乙烯、氟化聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种混合，其中的氯化聚氯乙烯为较优选择，氯化聚氯乙烯由聚氯乙烯树脂氯化改性制得，分子链排列的不规则性增加，极性增加，使树脂的溶解性增大，化学稳定性增加，从而提高了材料的耐热性及耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀的性能，并且提高了树脂的热变形温度的机械性能，而且与其他热塑性工程塑料比较，价格相对较低，从而可以降低复合电极的制作成本。

进一步的，所述的步骤D中在脱除溶剂后的中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆溶剂二以溶解去除多孔隙导电材料层表面残余的热塑性树脂，进一步的充分去除多孔隙导电材料层两侧表面残存的热塑性树脂，使得多孔隙导电材料层两侧表面能充分的与电解液和石墨毡电极接触，从而能有效的降低制得的复合电极的电阻率，有效提高复合电极的导电性。

进一步的，所述的溶剂一、溶剂二为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷其中的一种，溶剂一、溶剂二可选相同成分的溶剂也可选不同成分的溶剂，热塑性树脂能充分溶解于上述的各种溶剂中，从而能保障浸渍的均匀性和充分性，其中的四氢呋喃是一种无色、可与水混溶、在常温常压下有较小粘稠度的有机液体，能保障得到的树脂溶液的粘度较小，具有较好的流动浸润性，提高浸渍效率和充分性，并且四氢呋喃的沸点低，在脱除溶剂一时所需的加热能耗低。

进一步的，所述步骤E中的导电剂由导电材料与溶剂三混合而成，直接将导电材料涂覆在多孔隙导电材料层两侧表面时导电材料的附着性差，容易脱落，并且涂覆均匀性差，影响复合电极的导电均匀性，而本发明采用导电材料与溶剂三混合制得溶液形式的导电剂，能有效提高涂覆均匀性，并且能使得导电材料能更有效稳定的附着在多孔隙导电材料层两侧表面，导电材料能更好的嵌入到多孔隙导电材料层的表面来形成导电性能良好的导电截面，在加热加压制得复合电极后也能有效避免导电材料脱落，避免脱落的导电材料导致电堆堵塞，避免导电材料脱落导致复合电极的电阻率增大。

进一步的，所述的导电材料为碳纳米管、膨胀石墨、鳞片石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维其中的一种或多种组合构成，导电材料嵌入附着在多孔隙导电材料层的表面从而使得多孔隙导电材料层的整个表面具有均匀性的导电性，能有效降低复合电极的电阻率，提高电堆效率。

进一步的，所述的步骤E中对中间产物三进行加热加压处理的温度为125℃，并且保温10～15分钟，通过加热加压的方式使得多孔隙导电材料层中的热塑性树脂有效塑化成型，最终确保得到的复合电极具有优异的机械性能。

进一步的，重复步骤E若干次后将温度升温至130℃并保温30～35分钟，然后停止加热在保压状态下自然冷却至室温，最终得到复合电极，保障热塑性树脂的塑化质量，满足电池制造与使用过程的要求，实现优良的导电性能，有效避免复合电极出现易碎状况，具有较好的柔韧性。

与现有技术相比，本发明优点在于：

本发明所述的液流电池复合电极制备方法采用振动浸渍的方式使得树脂溶液能更有效的填充入多孔隙导电材料层的孔隙内，提高多孔隙导电材料层的内部被树脂溶液填充的充满率，提高得到的复合电极的内部含树脂量，从而有效提高复合电极的机械强度，满足电池制造与使用过程的要求，同时减少覆盖在多孔隙导电材料层表面的热塑性树脂，使得多孔隙导电材料层两侧表面能充分的与电解液接触，从而能有效的降低制得的复合电极的电阻率，有效提高复合电极的导电性，从而既提高复合电极的机械强度同时又有效降低电阻率，充放电阻大大降低，充放电效率明显提高，能有效提高液流电池的性能；

生产成本低，工艺简单，生产效率高，易于批量生产。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开的液流电池复合电极制备方法，能使得热塑性树脂有效填充满多孔电极材料的内部，从而有效提高电极的结构强度，并且有效降低电极的电阻率，提高电极的导电性，从而提高液流电池的性能。

实施例一

一种液流电池复合电极制备方法，步骤主要包括：

A、将热塑性树脂溶解于溶剂一中并添加导电介质材料制得树脂溶液；

热塑性树脂可以采用氯化聚氯乙烯、氟化聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种混合，溶剂一采用四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷其中的一种，氯化聚氯乙烯的重量百分比为5～25％，优选为20～25％，更优选为22％～25％，还可加入增塑剂，可使复合电极在保障强度的同时具备一定的韧性，降低脆性，提高抗弯强度，增塑剂具体可采用邻苯二甲酸二丁酯，导电介质材料可以是碳粉、碳纳米管等材料，在树脂溶液掺杂一定量的导电介质材料能提高复合电极的导电性；在本实施例中，氯化聚氯乙烯(CPVC)的重量百分比为20％，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的重量百分比可为3.5％，四氢呋喃(THF)的重量百分比为71.5％，碳粉的重量百分比为5％；

在制备树脂溶液时，准确称量四氢呋喃以及邻苯二甲酸二丁酯后先加入容器内进行搅拌混匀，然后然后将氯化聚氯乙烯缓慢少量加入容器内并在加料过程中保持搅拌，最终确保氯化聚氯乙烯溶解完全并搅拌混匀，然后加入碳粉并搅拌均匀，最终得到树脂溶液；

B、将多孔隙导电材料层置入步骤A得到的树脂溶液中进行振动浸渍，以使树脂溶液填充进入多孔隙导电材料层的孔隙中得到中间产物一；

多孔隙导电材料层可选自石墨毡、碳毡、碳纸和碳布中的一种或多种，在本实施例中具体采用石墨毡，将石墨毡浸没入树脂溶液中并进行振动浸渍，可采用电机振动方式也可采用超声波振动方式，超声波的振动频率高，能够加快浸渍的速度，同时提高浸渍充分性，从而提高复合电极的内部热塑性树脂含量，提高复合电极的机械强度，在本实施例中，具体进行超声波振动浸渍30分钟；

C、将中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液去除得到中间产物二；

在本实施例中，采用机械刮除方式去除中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液，具体的可采用平行于多孔隙导电材料层表面的机械式刮刀接触到多孔隙导电材料层表面并沿着多孔隙导电材料层表面移动来刮除树脂溶液，并且将刮除下来的树脂溶液回收再利用，避免材料浪费，提高材料利用率，降低生产成本；

D、将中间产物二脱除溶剂一(四氢呋喃)，具体可在真空干燥箱内进行真空干燥，最终得到中间产物三，四氢呋喃的沸点低，可在室温下通过真空干燥方式脱除溶剂，脱除溶剂所需的能耗低，留在多孔隙导电材料层上的材料主要为热塑性树脂，利用热塑性树脂填堵多孔隙导电材料层的孔隙从而有效阻止电解液渗透；

真空干燥箱通过真空管连接着真空泵，真空泵的出口通过排气管连接着回收瓶，回收瓶内装有蒸馏水，排气管伸入在液面之下，从而可将溶剂一回收，提高材料利用率，降低生产成本；

E、在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂，然后对中间产物三进行加热加压；

具体的，导电剂由导电材料与溶剂三混合而成，所述的导电材料为碳纳米管、膨胀石墨、鳞片石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维其中的一种或多种组合构成，在本实施例中，导电材料采用碳纳米管(CNT)，溶剂三为乙醇，碳纳米管与乙醇搅拌混合均匀得到溶液，然后将溶液形式的导电剂涂刷到多孔隙导电材料层两侧表面，此为“湿刷”，能提高碳纳米管在多孔隙导电材料层表面分布的均匀性，从而提高复合电极的导电均匀性，并且使得碳纳米管具有更好的附着性，能有效避免碳纳米管脱落，保障复合电极具有长效稳定导电性能；

在本实施例中，采用热压机对中间产物三进行加热加压，热压机的温度为125℃，并且保温10分钟；

在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂然后进行加热加热，重复此过程三次，至复合电极的表面呈均匀黑色位置，导电材料能很好的嵌入到多孔隙导电材料层的表面(包括导电材料嵌入多孔隙导电材料里以及导电材料嵌入多孔隙导电材料层表面的空隙内的热塑性树脂中)来形成导电性能良好的导电截面；

然后再将热压机升温至130℃并保温30分钟；

然后热压机停止加热在保压状态下自然冷却至室温，最后用刷子轻刷掉复合电极表面多余的碳纳米管，得到最终的复合电极。

实施例二

一种液流电池复合电极制备方法，步骤主要包括：

A、将热塑性树脂溶解于溶剂一中并添加导电介质材料制得树脂溶液；

在本实施例中，热塑性树脂采用氟化聚氯乙烯与聚苯乙烯1:1混合而成，溶剂一采用二甲苯，热塑性树脂的重量百分比为22％，二甲苯的重量百分比为72～75％，碳粉的重量百分比为3～6％；

在制备树脂溶液时，准确称量二甲苯、碳粉后将两者先加入容器内并搅拌混合均匀，然后将热塑性树脂缓量加入容器内并在添加过程中保持搅拌，确保热塑性树脂溶解完全并搅拌混匀最终得到树脂溶液；

B、将多孔隙导电材料层置入步骤A得到的树脂溶液中进行振动浸渍，以使树脂溶液填充进入多孔隙导电材料层的孔隙中得到中间产物一；

在本实施例中，多孔隙导电材料层采用石墨毡，将石墨毡浸没入树脂溶液中并进行振动浸渍，采用电机振动方式来提高浸渍充分性，从而提高复合电极的内部热塑性树脂含量，提高复合电极的机械强度；

C、将中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液去除得到中间产物二；

在本实施例中，采用机械刮除方式去除中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液，具体采用平行于多孔隙导电材料层表面的机械式刮刀接触到多孔隙导电材料层表面并沿着多孔隙导电材料层表面移动来刮除树脂溶液，并且将刮除下来的树脂溶液回收再利用，避免材料浪费，提高材料利用率，降低生产成本；

D、将中间产物二脱除二甲苯以得到中间产物三，具体可在真空干燥箱内进行真空干燥，二甲苯的沸点较高，在真空干燥过程中需要进行加热来实现高效、充分的脱除二甲苯，加热温度可为80～100℃，温度越高则脱除时间更短；

E、在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂，然后对中间产物三进行加热加压后得到复合电极；

具体的，导电剂可以直接采用导电材料构成，所述的导电材料为碳纳米管、膨胀石墨、鳞片石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维其中的一种或多种组合构成，将导电剂涂刷到多孔隙导电材料层两侧表面，使得复合电极具有良好的导电界面，能够提高复合电极的导电均匀性，保障复合电极具有长效稳定导电性能；

在本实施例中，采用热压机对中间产物三进行加热加压，热压机的温度为125℃，并且保温10分钟；

并且，在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂然后进行加热加热，重复此过程三次，至复合电极的表面呈均匀黑色位置；

然后再将热压机升温至130℃并保温30分钟；

然后热压机停止加热在保压状态下自然冷却至室温，最后用刷子轻刷掉复合电极表面多余的碳纳米管，最终得到复合电极。

实施例三

一种液流电池复合电极制备方法，步骤主要包括：

A、将热塑性树脂溶解于溶剂一中并添加导电介质材料制得树脂溶液；

热塑性树脂采用聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物混合而成，溶剂一采用二氯甲烷，并且加入增塑剂，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯，在本实施例中，热塑性树脂的重量百分比为20％时，邻苯二甲酸二丁酯的重量百分比可为3.5％，二氯甲烷的重量百分比为73.5％，碳粉的重量百分比为3％；

在制备树脂溶液时，准确称量二氯甲烷以及邻苯二甲酸二丁酯后先加入容器内进行搅拌混匀，然后添加入碳粉并充分搅拌均匀，然后将热塑性树脂缓量加入容器内并在加入过程中保持搅拌，最终确保热塑性树脂溶解完全并搅拌混匀最终得到树脂溶液；

B、将多孔隙导电材料层置入步骤A得到的树脂溶液中进行振动浸渍，以使树脂溶液填充进入多孔隙导电材料层的孔隙中得到中间产物一；

在本实施例中，多孔隙导电材料层采用石墨毡，将石墨毡浸没入树脂溶液中并进行超声波振动浸渍，超声波的振动频率高，能够加快浸渍的速度，同时提高浸渍充分性，从而提高复合电极的内部热塑性树脂含量，提高复合电极的机械强度，在本实施例中，具体进行超声波振动浸渍25～35分钟；

C、将中间产物一的多孔隙导电材料层两侧表面的树脂溶液去除得到中间产物二；

在本实施例中，具体的采用平行于多孔隙导电材料层表面的机械式刮刀接触到多孔隙导电材料层表面并沿着多孔隙导电材料层表面移动来刮除树脂溶液，并且将刮除下来的树脂溶液回收再利用，避免材料浪费，提高材料利用率，降低生产成本；

D、将中间产物二加热脱除二氯甲烷以得到中间产物三，具体可在真空干燥箱内进行真空干燥，二氯甲烷的沸点低，可在室温下通过真空干燥方式脱除溶剂，也可在真空干燥过程中进行加热以缩短脱除时间；

在脱除溶剂后的中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面通过喷涂的方式均匀涂覆上溶剂二，溶剂二采用二氯甲烷，利用二氯甲烷溶解去除多孔隙导电材料层表面残余的热塑性树脂，进一步的达到减少多孔隙导电材料层表面残留的热塑性树脂的目的，使得多孔隙导电材料层的表面能更好裸露出来，有利于使得复合电极形成良好的导电界面，从而有效降低电阻率，有效提高复合电极的导电性；

E、在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂，然后对中间产物三进行加热加压；

具体的，导电剂由导电材料与溶剂三混合而成，在本实施例中，导电材料采用碳纳米管，溶剂三为乙醇，碳纳米管与乙醇搅拌混合均匀得到溶液，然后将溶液形式的导电剂涂刷到多孔隙导电材料层两侧表面，能提高碳纳米管在多孔隙导电材料层表面分布的均匀性，从而提高复合电极的导电均匀性，并且使得碳纳米管具有更好的附着性，能有效避免碳纳米管脱落，保障复合电极具有长效稳定导电性能；

在本实施例中，采用热压机对中间产物三进行加热加压，热压机的温度为125℃，并且保温10～15分钟；

在中间产物三的多孔隙导电材料层两侧表面涂覆导电剂然后进行加热加热，重复此过程若干次，导电材料能很好的嵌入到多孔隙导电材料层的表面(包括导电材料嵌入多孔隙导电材料里以及导电材料嵌入多孔隙导电材料层表面的空隙内的热塑性树脂中)来形成导电性能良好的导电截面；

然后再将热压机升温至130℃并保温25分钟；

然后热压机停止加热在保压状态下自然冷却至室温，最后用刷子轻刷掉复合电极表面多余的碳纳米管，最终得到复合电极。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。