一种石墨双极板及包括该石墨双极板的电化学电池
阅读说明：本技术 一种石墨双极板及包括该石墨双极板的电化学电池 (Graphite bipolar plate and electrochemical battery comprising same ) 是由 肖丽香 陈春华 陈世明 陈爽 赵国庆 杨旗 王珉 于 2020-11-17 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种石墨双极板,所述石墨双极板由碳基复合物制成,所述碳基复合物包括：石墨；和全芳香族热致性聚酯液晶或聚酯酰胺；其中,所述石墨至少部分填充于所述全芳香族热致性聚酯液晶或所述聚酯酰胺中。构成该种石墨双极板可以由碳基复合物制成。该石墨双极板具有更高石墨掺入量,以解决现有情况下成本高、导电性能低等问题。(The present application provides a graphite bipolar plate made from a carbon-based composite comprising: graphite; and wholly aromatic thermotropic polyester liquid crystals or polyesteramides; wherein the graphite is at least partially filled in the wholly aromatic thermotropic polyester liquid crystal or the polyesteramide. The graphite bipolar plate may be made of a carbon-based composite. The graphite bipolar plate has higher graphite doping amount so as to solve the problems of high cost, low conductivity and the like in the prior art.)
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种石墨双极板及包括该石墨双极板的电化学电池。
背景技术
近年来，对非化石燃料清洁电力的需求急剧增加。这一需求集中在许多技术上，其中就包括以氢为燃料的发电和供热系统。上述的系统被称为质子交换(PEM)膜燃料电池。根据电解质和燃料不同,燃料电池分为六类：质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)。
其中，质子交换膜燃料电池单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，由于质子交换膜燃料电池拥有较高转化率及分子密度的特征，因此在氢燃料汽车中受到广泛运用，并逐渐成为最主流的一种燃料电池模式。
目前，质子交换膜燃料电池一般分为低温质子交换膜(60～80℃)和高温质子交换膜(120～160℃)两大类。
在高温质子交换膜燃料电池发展到某个阶段时，提高电池组的耐用性和降低成本是非常必要的。
当前技术所需成本较高的一个原因是，双极板(PEM燃料电池堆的组成部分)的成本相对较高。双极板通常由导电石墨制成，用于分离电堆中的单个电池，向阳极气体扩散电极提供氢气，向阴极气体扩散电极提供氧气或空气。因为这个关键功能的存在，板的一侧将有气流通道，板的另一侧将存在与第一个气流通道正交的另一个气流通道。在理想情况下，板是无孔的。这些板可以使用多种工艺制造，包括但不限于雕刻、布线、压缩或注塑石墨与化学性能和热性能均稳定的热塑性聚合物复合，基本上就是可熔化的工程塑料。由于注塑成型往往比挤压成型更有效率，注塑成型已成为制版的首选工艺。有几种塑料与石墨一起用于这些成型工艺，但目前最先进的粘合剂通常使用聚苯硫醚(PPS)，其以约20％的质量占比掺入成型复合物中。聚苯硫醚相对便宜，其化学性能和热性能均稳定。然而，成品板中含有质量占比20％的非导电材料聚苯硫醚，与100％石墨板相比，其导电性降低。
发明内容
本申请提供一种石墨双极板，构成该种石墨双极板可以由碳基复合物制成。该石墨双极板具有更高石墨掺入量，以解决现有情况下成本高、导电性能低等问题。
根据本申请一个方面，本申请所提供的石墨双极板由碳基复合物制成，所述碳基复合物包括：石墨；全芳香族热致性聚酯液晶或聚酯酰胺；其中，所述石墨至少部分填充于所述全芳香族热致性聚酯液晶或所述聚酯酰胺中。
进一步地，在上述石墨双极板中，复合物中的全芳香族热致性聚酯液晶与聚酯酰胺为填充有石墨或未填充状态，填充有石墨是指：全芳香族热致性聚酯液晶与聚酯酰胺中混有石墨，比如混有10％质量百分比的石墨；未填充状态是指：全芳香族热致性聚酯液晶与聚酯酰胺中未混有石墨。
根据本申请一些实施例，所述石墨占所述碳基复合物的质量分数为 70～95wt.％，优选为85～95wt.％，更优选为90～95wt.％。
根据本申请一些实施例，所述碳基复合物中的所述石墨的粒径为 0.01～50微米，优选为0.05～10微米，更优选为0.1～1微米。
根据本申请一些实施例，所述全芳香族热致性聚酯液晶，包括：聚 4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸。
根据本申请一些实施例，所述聚4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸的聚合单体包括：对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
根据本申请一些实施例，所述聚4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸的比浓对数粘度大于0.5dL/g，优选为比浓对数粘度大于2.0dL/g，更优选为比浓对数粘度大于3.0dL/g。
根据本申请一些实施例，所述聚4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸占所述碳基复合物的质量分数为5～30wt.％。
根据本申请一些实施例，所述聚酯酰胺的比浓对数粘度大于0.3dL/g，优选为比浓对数粘度大于1.0dL/g，更优选为比浓对数粘度大2.0dL/g。
根据本申请一些实施例，所述石墨双极板由所述碳基复合物通过挤压成型工艺制成。
根据本申请另一方面，还提供一种电池，包括如上中任一项所述的石墨双极板。
本申请中选择的芳香族聚合物液晶能够制备出具有非常高的石墨负载量的易加工复合物。由于这种聚合物具有低的熔体粘度，即使含有高负载的石墨，这些复合物仍然是可加工和可成形的。与使用现有技术的石墨复合物制备的双极板相比，本申请使用最低熔体粘度的聚合物制成了双极板，并且这一特性使得双极板具有高密度和强度、改良的导电性和非常低的孔隙率。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
根据本申请一个方面，本申请所提供的石墨双极板由碳基复合物制成，碳基复合物包括：石墨；全芳香族热致性聚酯液晶或聚酯酰胺；其中，石墨至少部分填充于所述全芳香族热致性聚酯液晶或所述聚酯酰胺中。
根据一些实施例，石墨占碳基复合物的质量分数为70～95wt.％，优选为85～95wt.％，更优选为90～95wt.％。在碳基复合物中的石墨粒径为 0.01～50微米，优选为0.05～10微米，更优选为0.1～1微米。
根据一些实施例，上述细石墨粉末可以与全芳香族热致性聚酯液晶或聚酯酰胺挤压复合，能使得石墨的最终质量百分比高于90％，同时保持石墨热塑性复合物的相对低的熔体粘度的注射成型性。
根据示例性实施例，全芳香族热致性聚酯液晶，包括：聚4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸。聚4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸的聚合单体包括：对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸，比浓对数粘度大于 0.5dL/g，优选为比浓对数粘度大于2.0dL/g，更优选为比浓对数粘度大于3.0dL/g。聚4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸占所述碳基复合物的质量分数为5～30wt.％。
全芳香族热致性聚酯液晶或聚酯酰胺可从市售获得。尽管在本申请的实践中可以成功地使用该类型的所有聚合物，但是当在本文所述的过程中使用时，各种液晶聚合物热塑性塑料的性能并不相同。这里的“热致性”一词指的是聚合物当处于液体(熔融)状态时，能够形成有序的熔融相，这种情况下称之为向列相熔融相。
无论是在复合物制备过程中还是在最终的注塑成型碳基复合物中，具有观察可知最佳特性的液晶聚合物材料均由两种单体组成：对羟基苯甲酸(HBA)和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)。【1】【2】【3】两种单体最后聚合形成液晶聚合物：聚(4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸)。这种聚合物可以通过市售得到。
根据示例性实施例，本申请所提供的碳基复合物中还可以包括聚酯酰胺，比浓对数粘度大于0.3dL/g，优选为比浓对数粘度大于1.0dL/g，更优选为比浓对数粘度大2.0dL/g。
无论是在复合物制备过程中还是在最终的注塑成型碳基复合物中，具有观察可知最佳特性的液晶聚合物材料均由两种单体组成：对羟基苯甲酸(HBA)和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)。两种单体最后聚合形成液晶聚合物：聚(4-羟基苯甲酸-共聚-6-羟基-2-萘甲酸)。这种聚合物可以通过市售得到。
实施例一
市售的Vectra 液晶聚合物(为塞拉尼斯公司所售的未填充的液晶聚合物，由对羟基苯甲酸(HBA)和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)聚合而成的液晶聚合物聚酯)通过加热(一般温度选择为290～310℃)的单螺杆或双螺杆挤压机进料，同时在液晶聚合物通过挤压机的过程中向熔融液晶聚合物中添加精细的石墨粉末。所使用的石墨粒径可从50微米到小于1微米不等。在此过程中使用的石墨粒径优选为亚微米尺度。从挤压机流出的混合好的聚合物-石墨复合物被冷却并切成短切片或“芯片”。该复合物或该芯片中含有约5～20％质量比的石墨。该芯片之后再次通过加热的挤压机，并进一步添加石墨，以得到具有较高的约30～60％质量百分比的石墨负载的芯片。多次重复此过程，可达到石墨负载95％。
实施例二
在本发明的第二实施例中，初始的液晶聚合物是市售的Vectra 其为一种已填充的热致性聚酯，由HBA和HNA制成，具有 25％的石墨负载，也来自塞拉尼斯公司。该液晶聚合物通过执行第一实施例的过程，可获得90％或更高的石墨负载。
实施例三
在本发明的第一实施例中所得高石墨负载(90％)的芯片于290 摄氏度，100兆帕下模压成型制成双极板，成型时间为1小时。成型结束后，在120摄氏度下继续固化24小时。所制得双极板有以下特性：体电导率可达202S/cm，在160摄氏度和5大气压下，氢气渗透率小于1x10-14立方厘米/(秒平方厘米帕)，抗弯强度可达45兆帕。
实施例四
在本发明的第一实施例中所得高石墨负载(95％)的芯片于290摄氏度，100兆帕下模压成型制成双极板，成型时间为1小时。成型结束后，在120摄氏度下继续固化24小时。所制得双极板有以下特性：体电导率可达232S/cm，在160摄氏度和5大气压下，氢气渗透率小于1x10 -14立方厘米/(秒平方厘米帕)，抗弯强度可达44兆帕。
实施例五
在本发明的第二实施例中所得高石墨负载(90％)的芯片于290 摄氏度，100兆帕下模压成型制成双极板，成型时间为1小时。成型结束后，在120摄氏度下继续固化24小时。所制得双极板有以下特性：体电导率可达198S/cm，在160摄氏度和5大气压下，氢气渗透率小于1x10-14立方厘米/(秒平方厘米帕)，抗弯强度可达41兆帕。
实施例六
在本发明的第二实施例中所得高石墨负载(95％)的芯片于290摄氏度，100兆帕下模压成型制成双极板，成型时间为1小时。成型结束后，在120摄氏度下继续固化24小时。所制得双极板有以下特性：体电导率可达230S/cm，在160摄氏度和5大气压下，氢气渗透率小于1x10 -14立方厘米/(秒平方厘米帕)，抗弯强度可达45兆帕。
实施例七
市售的Vectra 液晶聚合物(为塞拉尼斯公司所售的未填充的液晶聚合物，由60％的6-羟基-2-萘甲酸(HNA)，20％的对苯二甲酸(TA)，和20％的对氨基苯酚(AP)聚合而成的液晶聚合物聚酯酰胺)通过加热(一般温度选择为290～310℃)的单螺杆或双螺杆挤压机进料，同时在液晶聚合物通过挤压机的过程中向熔融液晶聚合物中添加精细的石墨粉末。所使用的石墨粒径可从50微米到小于1微米不等。在此过程中使用的石墨粒径优选为亚微米尺度。从挤压机流出的混合好的聚合物 -石墨复合物被冷却并切成短切片或“芯片”。该复合物或该芯片中含有约5～20％质量比的石墨。该芯片之后再次通过加热的挤压机，并进一步添加石墨，以得到具有较高的约30～60％质量百分比的石墨负载的芯片。多次重复此过程，可达到石墨负载95％。
实施例八
在本发明的第七实施例中所得高石墨负载(95％)的芯片于290 摄氏度，100兆帕下模压成型制成双极板，成型时间为1小时。成型结束后，在150摄氏度下继续固化24小时。所制得双极板有以下特性：体电导率可达252S/cm，在160摄氏度和5大气压下，氢气渗透率小于1x10-14立方厘米/(秒平方厘米帕)，抗弯强度可达40兆帕。
根据一些实施例，本申请所提供的石墨双极板的一个重要的特征是尽可能的无孔，以防止燃料电池反应物和/或电解液在双极板中或通过双极板时发生损失。此外，由于本申请制造的双极板含有比现有技术更高水平的石墨，因此，本申请的双极板表现出了优异的导电性，而导电性是燃料电池堆中的非常重要的功能体现。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。
参考文献
【1】Liquid-Crystal Polymer,en.wkipedia.org.
【2】The Recent Developments of Thermotropic Liquid CrystallinePolymers,Tai-Shung Chung,July 1986,DOI 10.1002/pen.760261302.
【3】ACS Symposium Series 435,Editors R.A.Weiss and C.K.Ober, LiquidCrystalline Polymers, pubs.acs.org/DOI/10.1021/bk-1990-0435,fw001。
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