阅读说明：本技术 用于红光和近红外的三组分光引发系统 (Three-component photoinitiation system for red and near infrared ) 是由 奥德·赫洛伊丝·博纳尔迪 雅克·拉莱维 法布里斯·莫莱-萨瓦里 塞莉纳·迪耶特兰 迪迪埃·吉 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于红光和近红外诱导的光聚合的新光引发组合物、其用于光聚合反应的方法和通过这种方法获得的聚合物。(The present invention relates to novel photoinitiating compositions for red and near infrared induced photopolymerization, processes for their use in photopolymerization reactions and polymers obtained by such processes.)

具体实施方式

定义

为了促进对本发明的理解，下面定义了许多术语和表述：

如本文中除权利要求书外所用，术语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”是指一个或多个。如在本文的权利要求书中所用，当与词语“包含”，“含有”和/或“包括”结合使用时，词语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”可以是指一个或多个。如本文和权利要求书中所用，术语“具有”、“有”、“为”、“拥有”、“包含”、“包括”和/或“含有”具有与“由…组成”，“由…构成”和“包含”相同的意义。如本文和权利要求书中所用，“另一”可以是指至少再一个或更多个。

列表之后的表述“其混合物”等，使用“和/或”作为列表、表中的列表的一部分，使用“等”作为列表的一部分，表述“如”、“例如”和/或括号内带有“例如”或“即”的列表，是指一组所列组员的任何组合(例如任何子集)，以及相关物种的组合和/或混合物和/或尽管未直接放置于这样的列表中而在本文中描述的实施方式也都被设想。本文所描述的此类相关和/或相似的属、子属、种和/或实施方式均以可以要求保护的单个组员的形式以及可以在权利要求中描述为“选自…的至少一种”、“其混合物”和/或“其组合”的混合物和/或组合的形式被设想。

通常，术语“取代的”，无论是否在术语“可选地”之后，以及本发明的式中包含的取代基，是指给定结构中的氢自由基被指定的取代基的自由基取代。当任何给定结构中一个以上的位置可以被选自指定组的不只一个取代基取代时，则该取代基在每个位置上可以是相同的或不同的。如本文所用，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。

如本文所用，术语“脂族”包括饱和和不饱和的直链(即，非支链的)或支链的脂族烃，其可选地被一个或多个官能团取代。如本领域普通技术人员将会理解的是，“脂族的”在本文中旨在包括，但不限于，烷基，烯基，炔基部分。

如本文所用，术语“烷基”是指直链和支链烷基。类似的约定适用于其他通用术语如“烯基”、“炔基”等。如本文所用，“低级烷基”用于表示具有约1-6个碳原子的那些烷基(取代的，未取代的，支链的或直链的)。示例性烷基包括，但不限于，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，叔戊基，正己基，仲己基，部分等，它们也可以带有一个或多个取代基。烯基包括，但不限于，例如，乙烯基，丙烯基，丁烯基，1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基包括，但不限于，乙炔基，2-丙炔基(炔丙基)，1-丙炔基等。

如本文所用，术语“脂环族”是指结合脂族和环状化合物的性质并包括但不限于环状或多环脂族烃和桥连的环烷基化合物的化合物，其可选地被一个或多个官能团取代。如本领域普通技术人员应理解的是，“脂环族”在本文中旨在包括，但不限于，环烷基，环烯基和环炔基部分，其可选地被一个或多个官能团取代。因此，示例性脂环族基团包括，但不限于，例如，环丙基，-CH₂-环丙基，环丁基，-CH₂-环丁基，环戊基，-CH₂-环戊基-n，环己基，-CH₂-环己基，环己烯基乙基，环己基乙基，降冰片基，其可以再次带有一个或多个取代基。

如本文所用，术语“杂脂族的”是指其中在主链中的一个或多个碳原子已被杂原子取代的脂族部分。因此，杂脂族基团是指含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子，即代替碳原子的脂族链。杂脂族部分可以是支链的或线性的非支链的。类似的惯例适用于其他通用术语，如“杂烷基”，“杂烯基”，“杂炔基”等。

如本文所用，术语“杂环的”或“杂环”是指结合杂脂族和环状化合物的性质并包括但不限于饱和和不饱和的单环或多环杂环如吗啉基、吡咯烷基、呋喃基、硫代呋喃基、吡咯基等的化合物，其可选地被一个或多个如本文所定义的官能团取代。在某些实施方式中，术语“杂环的”是指非芳族的5元、6元或7元环或多环基团，包括但不限于包含具有1-3个独立选自氧、硫和氮的杂原子的稠合六元环的双环或三环基团，其中(i)每个5-元环具有0至2个双键并且每个6-元环具有0至2个双键，(ii)氮和硫杂原子可以可选被氧化，(iii)氮杂原子可以可选被季铵化，和(iv)任何上述杂环可以与芳基或杂芳基环稠合。代表性的杂环包括，但不限于，吡咯烷基，吡唑啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，哌啶基，哌嗪基，噁唑烷基，异噁唑烷基，吗啉基，噻唑烷基，异噻唑烷基和四氢呋喃基。

通常，本文所用的术语“芳族”或“芳基”是指具有优选3-14个碳原子的稳定的取代或未取代不饱和单环或多环烃基部分，其包含至少一个满足芳香性的休克尔(Hückle)定律的环。芳族部分的实例包括，但不限于，苯基，茚满基，茚基，萘基，菲基和蒽基。

如本文所用，术语“杂芳基”是指具有优选3-14个碳原子和至少一个选自S、O和N的环原子的不饱和单杂环或多杂环部分，其包含至少一个满足芳香性的休克尔规则的环。术语“杂芳基”是指具有约5至约10个环原子并且其中一个环原子选自S、O和N；零个、一个或两个环原子是独立地选自S、O和N的额外杂原子；并且其余的环原子是碳的环状不饱和基团，该自由基通过任何环原子与分子的其余部分相连，如例如，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，噁唑基，异噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基，异喹啉基等。杂芳基部分的实例包括，但不限于，吡啶基，喹啉基，二氢喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，二氢喹唑基和四氢喹唑基。

如本文所用，表述“C_x-C_y，优选C_x1-C_y1，烷基芳基，芳烷基或芳基”，其中x、y、x1和y1表示整数，表示其所指的化学部分(例如，“烷基芳基”，“芳烷基”，“芳基”))中的碳原子数，是指“C_x-C_y烷基芳基，C_x-C_y芳烷基或C_x-C_y芳基，优选C_x1-C_y1烷基芳基，C_x1-C_y1芳烷基或C_x1-C_y1芳基”。同样，表述“C_x-C_y烷基芳基，芳烷基或芳基”是指“C_x-C_y烷基芳基，C_x-C_y芳烷基或C_x-C_y芳基”。

如本文所用，术语“卤素”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。

术语“胺”是指具有结构-N(R)₂的基团，其中R的每次出现独立地是氢，或脂族、杂脂族、芳基或杂芳基的部分，或R与与它们连接的氮原子选取一起可以形成杂环部分。

如本文所用，术语“独立地”是指以下事实：这些术语所指的取代基、原子或部分彼此独立地选自变量(即，它们可以相同或相同)的列表。

如本文所用，术语“温和光辐照条件”或“温和辐照条件”是指在近红外区域，例如，λ＝625-2500nm，例如，在近红外光范围λ＝700-2500nm下，特别是在λ＝700-1500nm的近红外光范围内，采用几个W/cm²甚至在mW/cm²范围内的低强度的辐照条件。例如，近红外辐照强度可以为50mW/cm²至10W/cm²，有利地100mW/cm²至7W/cm²，更有利地是200mW/cm²至5W/cm²，更加有利地300mW/cm²至3W/cm²的范围。

如本文所用，“约”是指任何固有的测量误差或数值的四舍五入(例如，测量值，计算值，如比率)，因此术语“约”可与任何值和/或范围一起使用。如本文所用，术语“约”可以是指所指定值的±5％的变化。例如，在一些实施方式中，“约50％”可以带有45％到55％的变化。对于整数范围，术语“约”可以包括大于和/或小于所引述的整数的一个或两个整数。除非本文另外指出，否则术语“约”旨在包括在有关各个成分、组合物或实施方式的官能度方面是等效的所列举范围附近的值，例如，wt％，温度。

如本文所用，术语“和/或”是指与该术语相关联的项目中的任何一个、项目的任何组合或所有项目。

如本领域技术人员将理解的是，所有数字，包括表示成分的数量，如分子量、反应条件等性质的那些，均为近似值，并且在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。这些值可以根据本领域技术人员利用本文描述的教导寻求获得的所需性能而变化。还应理解的是，这些值固有地包含必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差导致的可变性。

如本领域技术人员应理解的，出于任何目的和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文列举的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合，以及构成范围的各个值，尤其是整数值。所列举的范围(例如，重量百分比或碳基团)包括该范围内的每个特定值、整数、十进制或同一性。任何列出的范围都可以很容易地识别为充分描述，并且可以将相同范围分解为至少相等的一半，三分之一，四分之一，五分之一或十分之一。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。

如本领域的技术人员还将理解的是，所有语言如“至多达”、“至少”、“大于”、“小于”、“超过”，“或更多”等，包括所列举的数字，并且此类术语是指可以随后细分为上述子范围的范围。以相同的方式，本文列举的所有比率还包括落入较宽比率内的所有子比率。因此，对于基团、取代基和范围所列举的具体值仅用于举例说明；它们不排除其他定义的值或在自由基和取代基的定义范围内的其他值。

本领域技术人员也将很容易认识到，在以常用方式将成员分组至一起的情况下，如在马库什(Markush)组中，本发明不仅涵盖整体列出的整个组，而且还包括该组中的每个组员以及主组的所有可能子组。另外，出于所有目的，本发明不仅包括主组，而且还包括缺少组一个或多个组员的主组。因此，本发明设想了明确排除所列举组的任何一个或多个组员。因此，条件可以应用于任何所公开的类别或实施方式，由此，例如，如在明确的负限制中所用，可以从类别或实施方式中排除任何一个或多个所列举的要素、种类或实施方式。

本发明的某些优选实施例的详细描述

如上所述，近年来，对在温和光辐照下，例如，在红光至近红外区域有效触发光聚合法新光引发剂系统的开发越来越令人感兴趣。迄今为止，只有少数研究报道了近红外诱导(“NIR诱导”)的光聚合。然而，到目前为止，仅报道了很少的研究。[1,2,3]例如，已经报道了使用基于花青的染料的NIR光引发系统的固化。[3]然而，使用NIR光引发体系(例如，花青)通常与低反应性(低转化率和/或反应速率)相关，并且需要高光强度。因此，这种NIR-光引发剂系统通常不适合大多数实践/工业应用，尤其是需要温和强度辐照的应用。

本发明人已经发现，适当选择的三组分光引发剂系统可以克服本领域中的上述缺点。

在该上下文中，本文提供了一种光引发组合物，包含：

(a)吸收染料，其在暴露于625-2500nm光源时是电子供体；

(b)氧化剂，适合于聚合反应，并在暴露于625-2500nm的光源时能够通过从染料的电子转移而产生自由基和/或阳离子。

(c)还原剂，适用于染料的再生；和

(d)可选的除氧剂。

简而言之，本发明涉及作为红光至近红外(NIR)光聚合，优选地NIR诱导光聚合的光引发剂系统的三种组分的组合。该三组分组合是基于：1)在红光至NIR范围，优选NIR范围内用作光敏剂的吸收染料，2)能够通过暴露于625-2500nm光源时从吸收染料的电子转移产生自由基和/或阳离子的氧化剂；和3)适用于该吸收染料的再生的还原剂。

有利的是，该光引发剂系统可以额外包含适用于减少和/或防止自由基聚合期间的氧抑制作用的除氧剂。

a)吸收性染料

有利的是，该吸收性染料可以是暴露于625-2500nm光源时(即，当暴露于红光至近红外辐照时)，例如，暴露于625-1500nm光辐照时是电子供体的任何合适的染料。

有利的是，该吸收性染料可以包含环状或非环状的共轭体系，其含有2或4个选自其孤对电子可以参与该共轭体系的N或S的杂原子；其中该吸收染料暴露于625-2500nm光源时，例如，暴露于625-1500nm光辐照时是电子供体。有利的是，该吸收性染料可以包含：

-含有两个其孤对电子可以参与共轭体系的N或S原子，优选两个N原子的开放共轭体系；

-含有与单个金属原子络合的四个N或S原子，优选四个N原子的共轭大环系统；优选在625-2500nm的红光至近红外区域吸收的金属原子，例如，在625-1500nm范围内吸收的金属原子；

-含有两个二齿共轭配体的金属络合物；每个二齿配体含有两个与单个金属原子络合的N或S原子，优选两个S原子；优选在625-2500nm的红光至近红外区域中吸收的金属原子，例如，在625-1500nm范围内吸收的金属原子。

有利的是，吸收性染料可以选自花青、酞菁、二硫纶或卟啉染料。

如本文所用，术语“花青染料”不偏离该术语的常规含义，并且是指具有开放的共轭体系的染料，其中部分和部分通过两个或多个双键的共轭体系共价连接，其中一些可能属于芳族自由基。表述“开放的共轭体系”是指以下事实：不与共轭双键一起形成环(即，整体不会背载(piggy-back)在一起而形成环)。然而，整个系统可以包含一个或多个单环或多环脂环族、杂环、芳族或杂芳族基团。

这种花青染料的实例包括：

其中X^-代表合适的反离子。例如，X^-可以代表Cl^-、I^-、ClO₄ ^-、对甲苯磺酸根、对十二烷基苯磺酸根或硼酸根阴离子，如三苯基丁基硼酸根。

有利的是，该反离子X^-可以代表硼酸根阴离子。例如，X^-可以代表三苯基丁基硼酸根。

例如，任何一种或多种以下花青染料可以用作吸收性染料：

如本文所用，术语“酞菁染料”不偏离本领域中术语的常规含义，并且是指取决于其如何合成而包含不同的金属或准金属夹杂物的共轭大环。有利的是，本发明上下文中可以使用的酞菁染料可以具有以下结构的环状共轭体系：

其中M代表金属中心，例如，Mn，并且L₁和L₂独立地代表丙酰基(acyloyl)配体或取决于金属原子的化合价而可以不存在。

此类酞菁染料的实例包括：

大多数酞菁(Pc)具有较高的摩尔吸收系数，并在红光和近红外(NIR)区域(≈650-700nm[4，6])吸收光。

顺便提及，NIR染料，且更具体地硼酸盐染料，也已经用于信息记录，如静电复印，干式照相打印技术。

当对花青硼酸盐染料进行光辐照时，该染料与反离子之间的电子转移使得染料自由基重组，而得到无色染料。该过程有利于漂白，而最终有助于纸张的多次循环利用。这种漂白性质对于光聚合也可以是非感兴趣的。聚合时从绿色变为无色，光可以更深地穿透样品，而因此可以聚合较厚的样品。

如本文所用，术语“二硫纶染料”不偏离本领域中术语的常规含义，并且是指包括含有两个硫供体原子的不饱和二齿配体的金属配合物。它们也可以称为“金属二硫纶染料”。有利的是，在本发明的上下文中可用的二硫纶染料可以具有以下结构：

其中M表示在625-2500nm红光至近红外区域吸收的金属中心，例如，在625-1500nm范围内吸收的金属原子，如Ni；且Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄独立地代表C_6～10芳基；其中每个芳基部分可以各自进一步被一个或多个取代基如-OH、-OR、卤素原子、-NO₂、-CN、-NR^A ₁R^A ₂、-NHC(＝O)R^A ₃、-OC(＝O)R^A ₃、乙烯基或直链或支链的C_1-10烷基或C_6-10芳基部分取代；其中R和R^A ₃独立地代表直链或支链的C_1-10烷基或C_6-10芳基部分；且R^A ₁和R^A ₂独立代表H或直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分，其中R^A ₁和R^A ₂与它们所连接的氮原子一起可以形成5元或6元杂环部分；其中每个上述芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代。有利的是，Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄可以独立地代表苯基部分；其中每个苯基部分可以各自进一步被一个或多个取代基如以上描述的那些，优选直链或支链C_1-6烷基部分，包括甲基、丙基、丁基、异丙基取代。

此类二硫纶染料的实例包括：

如本文所用，术语“卟啉染料”并不偏离该术语在本领域中的常规含义，并且是指包含通过次甲基桥(＝CH-)在其α碳原子上互连的四个修饰的吡咯亚单元的共轭杂环大环金属络合物。

有利的是，可以在本发明的上下文中可以使用的卟啉染料可以具有以下结构的杂环共轭体系：

其中M代表在625-2500nm的红光至近红外区域吸收的金属中心，例如，在625-1500nm范围内吸收的金属原子，如Mg或Cu；并且R₁、R₂、R₃和R₄的每次出现可以独立地代表H、-C(＝O)OR₅、乙烯基、直链或支链C_1-10烷基或C_6-10芳基部分；其中R₅的每次出现可以独立地代表H或碱金属阳离子如Na⁺；并且其中每个前述烷基或芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代。

这种卟啉染料的实例包括叶绿素钠铜盐：

有利的是，该吸收性染料可以以基于待聚合组合物的总重量；即上述可聚合组分的总重量+组分a)、b)和c)的总重量约0.01wt％-0.5wt％，优选地0.01-0.4wt％，优选地0.01wt％-0.3wt％，更优选≤0.25wt％，更加优选≤0.20wt％，最优选≤0.15wt％使用。例如，该吸收性染料可以以基于待聚合组合物的总重量；即上述可聚合组分的总重量+组分a)、b)和c)的总重量约0.05wt％，0.06wt％，0.07wt％，0.08wt％，0.09wt％，0.10wt％，0.11wt％，0.12wt％，0.13wt％，0.14wt％，0.15wt％，0.16wt％，0.17wt％，0.18wt％，0.19wt％，0.20wt％使用。

b)氧化剂

氧化剂可以选自聚合领域中已知的任何合适的氧化剂。例如，氧化剂可以选自鎓盐(例如，式(R_A)₂I⁺X_A ^-或(R_A)₃S⁺X_A ^-的碘鎓盐或锍盐；其中R_A的每次出现独立地代表C_6-10芳基或C_1-10烷基部分；其中每个芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代；并且X_A ^-代表合适的反离子)。例如，每次出现的R_A可以独立地代表苯基或C_1-10烷基部分；其中每个苯基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代。例如，苯基部分可以优选在相对于碘原子的对位上带有一个或多个甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基。在示例性实施方式中，X_A ^-可以代表B(PhF₆)₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-或Cl^-。优选X_A ^-可以代表B(PhF₆)₄ ^-或PF₆ ^-，最优选B(PhF₆)₄ ^-。

有利的是，氧化剂可以是如上文和本文的任何变体中定义和描述的式(R_A)₂I⁺X_A ^-的碘鎓盐。有利的是，该氧化剂可以是：

有利的是，氧化剂可以以基于待聚合组合物的总重量；即上述可聚合组分的总重量+组分a)、b)和c)的总重量约0.1-5.0wt％，优选0.5-5.0wt％，优选0.5-4.0wt％，更优选1-4.0wt％，更加优选2.0-4.0wt％，最优选约3wt％使用。例如，氧化剂可以基于待聚合组合物的总重量；即上述可聚合组分的总重量+组分a)、b)和c)的总重量，以约0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，2.5wt％，3.0wt％，3.5wt％，4.0wt％，4.5wt％，5.0wt％使用。

c)还原剂

有利的是，还原剂(c)可以是任何适合于吸收性染料(a)的再生的还原剂。在光引发过程的初始阶段，染料(当暴露于625-2500nm光源，例如，当暴露于625-1500nm光辐照时，是电子供体)吸收红光-NIR范围内的光而释放电子并形成自由基染料^·+。在本发明的上下文中使用的表述“再生吸收性染料(a)”是指将染料^·+自由基还原成初始的中性染料分子的过程。

因此，有利的是，还原剂(RA)优选能够将染料^·+自由基还原成初始中性染料分子，如下所示：

染料^·++RA→染料+RA^·+

合适还原剂的实例包括膦化合物/基于膦的还原剂(例如，4-(二苯基膦)苯甲酸(4-dppba)，2-二苯基膦苯甲酸(2-dppba)，双(2-二苯基膦苯基)-醚(2-dpppe)，三甲氧基苯基膦(triompp)，DPBP二齿膦(DPBP)，4-二甲基氨基苯基二苯基膦(4-dmapdp)，(R,R)-dach-苯基-trost(trost)，三苯基膦(tpp))；和胺化合物/基于胺的还原剂(例如，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)，4-(二甲基氨基)苯基乙酸(ADP)，三苯基胺(TPA)，N,N-二丁基苯胺(DBA)，N-乙基-N-异丙基苯胺(EIPA)，3-(二甲基氨基)苄醇(3-dmaba或“DABA”)。其他合适的基于胺的还原剂包括N-苯基甘氨酸或其他芳族胺。

有利的是，还原剂(c)可以是P(R_B1)₃类的基于膦的还原剂，其中每次出现的R_B1独立地代表C_6-10芳基；其中任何上述芳基部分可以独立地进一步被一个或多个-C(＝O)OH、-C(＝O)OR_B2或直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代；其中R_B2独立地代表C_6-10芳基或C_1-10烷基部分。有利的是，还原剂(c)可以来自(Ph)₂PR_B1类，其中R_B1独立地代表可选地进一步被一个或多个-C(＝O)OH、-C(＝O)OR_B2或直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代的C_6-10芳基部分；其中R_B2独立地代表C_6-10芳基或C_1-10烷基部分。优选的是，还原剂(c)可以来自(Ph)₂PR_B1类，其中R_B1代表带有一个或多个C(＝O)OH或-C(＝O)OR_B2部分的C₆芳基部分，其中R_B2独立地代表C_6-10芳基或C_1-10烷基部分。例如，还原剂(c)可以是4-(二苯基膦)苯甲酸(4-dppba)。

有利的是，还原剂(c)可以是具有以下结构的芳族胺类化合物：

其中

n代表0-3的整数，优选0-2，最优选0或1；

R₆和R₇可以独立地代表H、C_1-6烷基或-C_1-6烷基C(＝O)OR₉，其中R₉代表H或C_1-6烷基；并且

R₈可以独立地代表-C_1-6烷基-OH或-C_1-6烷基C(＝O)OR₁₀，其中R₁₀代表H或C_1-6烷基。

有利的是，R₆或R₇至少一个不是H。

有利的是，n可以代表0，R₆可以代表H且R₇可以代表-C_1-6烷基C(＝O)OR₉，其中R₉代表H或C_1-6烷基。

有利的是，n可以代表1，R₈可以代表-C_1-6烷基-OH，且R₆和R₇可以独立地代表C_1-6烷基。

有利的是，还原剂(c)可以是NPG或DABA：

有利的是，还原剂可以以基于待聚合的组合物的总重量；即上述可聚合组分的总重量+组分a)、b)和c的总重量约0.1-5.0wt％，优选0.5-5.0wt％，优选0.5-4.0wt％，更优选1.0-4.0wt％，更加优选1.0-3.0wt％，最优选约2wt％使用。例如，该氧化剂可以以基于待聚合的组合物的总重量；即上述可聚合组分的总重量+组分a)、b)和c)的总重量约0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，2.5wt％，3.0wt％，3.5wt％，4.0wt％，4.5wt％，5.0wt％使用。

d)除氧剂

有利的是，在聚合过程中形成不需要的过氧化物自由基的情况下(例如，当在氧气存在下(例如，在空气或环境气氛下)进行聚合时)，可以在根据本发明的光引发组合物中使用除氧剂以促进聚合。有利的是，当使用除氧剂时，其应该与预期的光聚合反应(自由基，阳离子或自由基/阳离子双重的光聚合反应)相容：除氧清剂优选不干扰促进正在进行的聚合反应类型的活性物质。例如，除氧剂优选不干扰自由基形成和/或阳离子形成。

例如，当聚合在空气下进行时，某些单体(如甲基丙烯酸酯)可能会对空气中存在的氧气敏感。在这种情况下，在聚合过程中可能产生过氧自由基，这些自由基太稳定而不能聚合(换句话说，聚合受到抑制)。除氧剂通过与过氧自由基反应产生较不稳定的自由基，有助于克服氧气的抑制作用，这转而可以使聚合反应进行/继续。任何用于促进聚合的常用除氧剂可以进一步用作本发明的光引发组合物的一部分。这种除氧剂的实例包括亚硫酸钾、不饱和烃和抗坏血酸衍生物。

有利的是，还原剂(c)和除氧剂(d)可以是一种化合物(换言之，同一种化合物可以既用作还原剂(c)又用作除氧剂(d))。例如，以上小节c)中所述的任何一种膦还原剂也可以充当除氧剂的作用。因此，有利的是，除氧剂(d)可以是来自P(R_B1)₃类的基于膦的化合物，其中每次出现的R_B1独立地代表C_6-10芳基；其中任何上述芳基部分可独立地进一步被一个或多个-C(＝O)OH、-C(＝O)OR_B2或直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代；其中R_B2独立地代表C_6-10芳基或C_1-10烷基部分。有利的是，除氧剂(d)可以来自(Ph)₂PR_B1类，其中R_B1独立地代表可选地进一步被一个或多个-C(＝O)OH、–C(＝O)OR_B2或直链或支链的C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代的C_6-10芳基部分；其中R_B2独立地代表C_6-10芳基或C_1-10烷基部分。优选该除氧剂(d)可以来自(Ph)₂PR_B1类，其中R_B1代表带有一个或多个C(＝O)OH或-C(＝O)OR_B2部分的C₆芳基部分，其中R_B2独立地代表C_6-10芳基或C_1-10烷基部分。例如，该除氧剂(d)可以是4-(二苯基膦基苯甲酸(4-dppba)。

e)辐照光源

光源可以是本领域已知的能够产生625-2500nm范围内，例如，625-1500nm的范围内的光的任何光源。例如，可以使用LED灯泡、激光器、激光二极管、低压汞和氩灯、荧光灯系统、电弧光源、高强度光源发出的光。有利的是，光源可以产生光谱红光区域(即，625-750nm)的光。例如，可以用来实现此目的的光源包括LED灯泡、激光、激光二极管、荧光灯系统、电弧光源、高强度(金属卤化物3000K，高压钠灯)、氙灯、水银-氙灯。有利的是，光源可以产生光谱近红外区域(即，700-2500nm，例如，700-1500nm)的光。例如，可以用于此目的的光源包括NIR LED、NIR激光器、低压汞和氩灯(696-1704nm)、钨灯光源、卤钨灯光源、Nd:Yag激光器、Nd:YVO₄、Nd:CidVO₄、Nd:LuVO₄、CO₂激光器。

本发明的重要优点是光聚合可以在长波长辐照条件下(例如，比UV型辐照能量低并更安全)进行。

有利的是，优选根据使用的吸收性染料选择光源：最有利的是，光源可以是在该染料最容易吸收光而形成引发聚合过程的染料^·+自由基的波长范围内发射光的光源。已知在光谱的红光或近红外范围内吸收的染料的吸收曲线是已知的，或可以通过运用吸光度相对波长的曲线图容易地确定。在本文件的全部教导中显而易见的是，如果一种特定的染料在给定的波长下表现出低/中等吸光度，则仍然可以通过增加光辐照的强度在相同的给定波长下采用这种特定的染料进行。例如，这可以通过使用可调功率光源，如可商购的可调功率红光至近红外光源完成。

染料	红光或NIR吸收范围
		IR 140	600-900nm
IR 780	>670nm
		吲哚菁绿	600-900nm
IR 813	>670nm
		S 2265	600-850nm
S 0991	>650nm
		Mn-Ph	600-800nm
二硫纶镍1	>750nm
		叶绿素铜钠盐	550-700nm

出于说明目的，如果将IR 780用作发热染料，则可以使用NIR激光@785nm。

如上所述，应该理解的是，光源可以是可调功率光源；这是一种配备可调功率的光源，使得可以按需调节红光至近红外光辐照的功率。这种可调功率光源还可以用于确定特定染料在任何给定波长处开始吸收的光强阈值，并因此微调可以用于获得最佳聚合条件的波长/辐照强度。

f)可聚合组分

有利的是，根据本发明的光引发组合物可以用于涉及至少一种选自以下的可聚合组分的聚合反应中：

(i)烯属不饱和单体，其聚合可以通过自由基聚合进行；和/或

(ii)烯属不饱和单体或含环氧单体或氧杂环丁烷单体或含乙烯基醚单体或丙交酯单体或内酯单体或己内酯单体；其聚合可以通过阳离子聚合进行。

有利的是，至少一种可聚合组分可以是烯属不饱和单体，其聚合可以通过自由基聚合进行。如本文所用，术语“烯属不饱和单体”是指包含至少一个碳-碳双键的可聚合组分。优选的是，其聚合可以通过自由基聚合进行的烯属不饱和单体包含至少一个与芳基部分(例如，苯基)、羧基(C＝O)或另一个双键共轭的碳-碳双键。这种类别的单体包括，例如，丙烯酸酯-[(ROCO)CHCH₂]-(丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等…)，甲基丙烯酸酯-[(ROCO)C(Me)CH₂]-(甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等…)，苯乙烯，乙烯，丙烯，N-乙烯基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮。例如，至少一种可聚合组分可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。例如，至少一种可聚合组分可以是甲基丙烯酸酯单体如(羟基丙基)甲基丙烯酸酯(HPMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDDMA)、1,6-二甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基-2,4,4-三甲基己烷(BMATMH)或甲基丙烯酸酯官能化的预聚物如UDMA

有利的是，至少一种可聚合组分可以是烯属不饱和单体或含环氧单体或氧杂环丁烷单体或含乙烯基醚单体或丙交酯单体或内酯单体或己内酯单体。其聚合可以通过阳离子聚合进行。这些单体的实例包括乙烯基醚-[ROCHCH₂]-如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚；和环氧单体。如本文所用，术语“含环氧单体”是指带有包含具有以下结构的环氧乙烷环的部分的单体：例如或其中“*”表示环氧乙烷部分与该单体其余部分的连接点；且R₁和R₂独立地表示H或直链或支链C_1-10烷基或C_6-10芳基部分；其中每个上述芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代。例如，

可聚合组分可以是具有以下结构的含环氧单体(EPOX)：

同样，如本文所用，术语“含氧杂环丁烷单体”是指带有包含具有以下结构的氧杂环丁烷环的部分的单体：例如其中“*”表示氧杂环丁烷部分与该单体其余部分的连接点；R₁和R₂独立地表示H或直链或支链的C_1-10烷基或C_6-10芳基部分；其中每个上述芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链C_1-6烷基或C_6-10芳基部分取代。例如，至少一种可聚合组分可以是以下含氧杂环丁烷的单体中的一种：

在本发明的上下文中可以使用的含乙烯基醚单体可以是任何已知的含乙烯基醚单体，包括可商购的乙烯基醚单体如：双[4-(乙烯基氧基)丁基]1,6^-己二基双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]对苯二甲酸酯，戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]酯，1,4-丁二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇乙烯基醚，丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，顺-1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，反-1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，环己基乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，二(乙二醇)乙烯基醚，原甲酸二乙基乙烯基酯，十二烷基乙烯基醚，乙二醇乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，乙基-1-丙烯基醚(顺式，反式或其混合物)，乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，丙基乙烯基醚三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三甲酸酯。

应当理解的是，本发明的光引发组合物可以用于进行至少一种选自以下的可聚合组分的自由基聚合和/或阳离子聚合：

(i)烯属不饱和单体，其聚合可以通过自由基聚合进行；和/或

(ii)烯属不饱和单体或含环氧单体或含氧杂环丁烷单体或含乙烯基醚单体或丙交酯单体或内酯单体或己内酯单体；其聚合可以通过阳离子聚合进行；

或以上两种或更多种的混合物。

因此，可聚合组分可以是两种或更多种烯属不饱和单体(i)的混合物，如通常以及本文变体中定义和描述的。例如，可聚合组分可以是以下的混合物：

可聚合组分可以是两种或更多种单体(ii)的混合物，如通常以及本文变体中所定义和描述的。例如，可以使用可以通过阳离子聚合法聚合的乙烯基醚单体和烯属不饱和单体的混合物。

可聚合组分也可以是至少一种单体(i)和至少一种单体(ii)的混合物，如通常以及本文变体中定义和描述的。换句话说，可聚合组分可以是可以通过不同的聚合机理：自由基聚合或阳离子聚合分别聚合的两种或更多种组分的混合物。例如，可聚合组分可以是HPMA和EPOX的混合物。其他实例包括乙烯基醚/丙烯酸酯和乙烯基醚/环氧的混合物。

本文所述的三组分光引发剂组合物的一个重要优点是至少两倍的：

(i)它们在非常温和的辐照条件下(即，在几个W/cm²或甚至mW/cm²范围的辐照强度下，在近红外区域，例如，λ＝625-2500nm，例如，在近红外光范围λ＝700-2500nm，特别是在近红外光范围λ＝700-1500nm之内)产生自由基，以及

(ii)当存在烯属不饱和单体或含环氧单体或含氧杂环丁烷单体或含乙烯基醚单体或丙交酯单体或内酯单体或己内酯单体(其聚合可以通过阳离子聚合进行)时，它们可以引发自由基促进的阳离子光聚合。

因此，当使用具有这些独特聚合机理的单体混合物时，在温和的光辐照条件下使用本发明的三组分光引发剂组合物允许进行伴随的自由基和阳离子聚合。这允许采用单种光引发剂制备具有不同聚合机理(自由基和阳离子)的聚合物的互穿网络。与需要使用两种不同聚合引发剂(自由基聚合的光引发剂和阳离子聚合的阳离子引发剂)的现有方法相比，这是一个显著的优势。必然的是，使用两种不同引发剂会意味着不同的引发时间，因此聚合反应可能以不同的速度和/或以不同的效率进行，从而导致互穿聚合物网络的均质性远低于通过本发明的光聚合方法可以获得的那些。

吸附染料a)、氧化剂b)、还原剂c)、可聚合组分f)和辐照光源可以是如上文和此处所述的任何变体中定义。

有利的是，可以使用以下比例的a)、b)和c)：

-吸收性染料可以以约0.01-0.5wt％，优选0.01-0.4wt％，优选0.01-0.3wt％，更优选≤0.25wt％，更加优选≤0.20wt％，最优选≤0.15wt％使用。例如，吸收性染料可以以约0.05wt％，0.06wt％，0.07wt％，0.08wt％，0.09wt％，0.10wt％，0.11wt％，0.12wt％，0.13wt％，0.14wt％，0.15wt％，0.16wt％，0.17wt％，0.18wt％，0.19wt％，0.20wt％使用；

-氧化剂可以以约0.1-5.0wt％，优选0.5-5.0wt％，优选0.5-4.0wt％，更优选1-4.0wt％，更加优选2.0-4.0wt％，最优选约3wt％使用。例如，氧化剂可以以约0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，2.5wt％，3.0wt％，3.5wt％，4.0wt％，4.5wt％，5.0wt％使用；

-还原剂可以以约0.1-5.0t％，优选0.5-5.0wt％，优选0.5-4.0wt％，更优选1.0-4.0wt％，更加优选1.0-3.0wt％，最优选约2wt％的量使用。例如，氧化剂可以以约0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，2.5wt％，3.0wt％，3.5wt％，4.0wt％，4.5wt％，5.0wt％使用；

所有wt％均基于待聚合组合物的总重量；即上述可聚合组分f)的总重量+组分a)、b)和c)的总重量。

除氧剂如果与还原剂不同，则可以以光聚合过程中常规使用的合适量使用以发挥其除氧功能。

聚合方法

在另一方面中，提供了一种在625-2500nm光源辐照条件下，例如，在625-1500nm光源辐照条件下，进行自由基和/或阳离子光聚合的方法，该方法包括在通常以及本文变体中定义和描述的光引发组合物的存在下聚合至少一种选自以下的可聚合组分的步骤：

(i)烯属不饱和单体，其聚合可以通过自由基聚合进行；和/或

(ii)烯属不饱和单体或含环氧单体或含氧杂环丁烷单体或含乙烯基醚单体或丙交酯单体或内酯单体或己内酯单体；其聚合可以通过阳离子聚合进行；

或以上两种或更多种的混合物。

以上描述的变型，特别是用于根据本发明的光引发组合物的各种组分的变型，是该小节中可适用的变通，并将应该理解为适用于该小节中定义的聚合方法。这包括本文档的“某些优选实施方式的详细说明”章节中描述的所有变体，包括与本文件中上文以及下文示例性部分和附图中所述的a)吸收性染料、b)氧化剂、c)还原剂、d)除氧剂、e)辐照光源和f)可聚合组分有关的任何一种和所有变体。

例如，至少一种可聚合单体是其聚合通过自由基聚合进行的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

例如，至少一种可聚合单体是其聚合是通过阳离子聚合进行的乙烯基酯或环氧化物。

有利的是，由自由基和/或阳离子伴随聚合产生的至少两种聚合物的互穿网络通过实施根据本发明的自由基和/或阳离子光聚合而制备(参见上文“f)可聚合组分”中的讨论，涉及其中可聚合组分可以是通过不同聚合机理可以进行聚合的两种或更多种组分的混合物的变体)。

聚合物

在另一方面中，提供了通过根据本发明的光聚合方法可获得的聚合物材料。同样，上述变体，特别是用于根据本发明的光引发组合物的各种组分的变体，是本小节中可适用的变通，并将应该理解为适用于本小节中定义的聚合物材料。这包括本文档“某些优选实施方式的详细说明”章节中描述的所有变体，包括与本文件中上文以及下文示例性部分和附图中所述的a)吸收性染料、b)氧化剂、c)还原剂、d)除氧剂、e)辐照光源，f)可聚合组分和聚合方法有关的任何一种和所有变体。

有利的是，聚合物材料按照根据本发明的温和光诱导聚合，可以通过光聚合至少一部分通过自由基聚合进行聚合的烯属不饱和单体和通过阳离子聚合进行聚合的烯属不饱和单体或含环氧单体而获得以形成由自由基和阳离子聚合反应生成的聚合物的互穿网络。

方法和用途

在另一方面中，提供了本文一般以及在变体中定义和描述的光引发组合物在聚合反应中的用途。例如，聚合反应可以是自由基和/或阳离子聚合。

同样，上述变体，特别是用于根据本发明的光引发组合物的各种组分的变体，是本小节中可适用的变通，并将应该理解为适用于该小节中定义的方法和用途。这包括本文件“某些优选实施方式的详细说明”章节中描述的所有变体，包括与a)吸收性染料、b)氧化剂、c)还原剂、d)除氧剂、e)辐照光源、f)可聚合组分、本文件上文中以及下文示例性小节和附图中所述的聚合方法和聚合物有关的任何一种和所有变体。

例如，提供了如本文一般以及在变体中定义和描述的光引发组合物的用途，其中该聚合反应包括至少一种选自以下的可聚合组分：

(i)烯属不饱和单体，其聚合可以通过自由基聚合进行；和/或

(ii)烯属不饱和单体或含环氧单体或含氧杂环丁烷单体或含乙烯基醚单体或丙交酯单体或内酯单体或己内酯单体；其聚合可以通过阳离子聚合进行。

有利的是，通过自由基聚合进行聚合的烯属不饱和单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

有利的是，通过阳离子聚合进行聚合的单体可以是环氧化物、氧杂环丁烷、乙烯基醚、丙交酯、内酯或己内酯单体。

另外，提供了如本文一般以及在变体中定义和描述的根据本发明的光引发组合物用于制备至少两种由自由基和/或阳离子伴随聚合产生的聚合物的互穿网络的用途。

合成方法

从业者具有合成有机和无机化学以及聚合物化学的成熟文献，结合本文中包含的信息，而总结出对于合成策略、保护基团以及适用于根据本发明的光引发组合物和聚合物合成的其他材料和方法的指南。例如，读者可以参考下面的“示例性”小节，以及其中引用了适用于制备本文所述的某些组合物和聚合物材料的合成方法的参考文献。读者可以参考与酞菁染料有关的参考文献[4]和[5]。这些通常简单地以较高的收率进行合成，并且已经用作商业颜料和染料数十年。

复合材料：

有利的是，根据本发明的方法通常可以通过在合适的混合设备如，但不限于，搅拌釜，溶解器，均化器，微流化器，挤出机或本领域常规使用的其他设备中制备根据本发明的上述聚合物的常规方法进行。

当本发明的聚合方法用于复合材料和/或层压制品的制备时，方法可以进一步包括使用已知方法添加为此目的设计的材料/增强物的步骤。

有利的是，聚合方法还包括以下步骤：在模具中，如硅树脂模具中，在施加光源之前，用光诱导组合物和至少一种根据本发明的可聚合组分的混合物浸渍复合增强材料。

有利的是，复合增强材料可以是复合材料的制造和实施中常规使用的任何增强材料。例如，复合增强材料可以选自：

-玻璃纤维

-碳纤维

-芳纶纤维

-玄武岩纤维

-二氧化硅纤维

-碳化硅纤维

-聚合物纤维

-植物纤维(大麻，亚麻...)

-矿物、金属或有机填料(例如，砾石，沙子，玻璃珠，碳酸盐粉，水合氧化铝粉，钢粉，铝粉，聚合物颗粒，氧化钛，氧化铝等)

有利的是，复合增强材料可以选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、聚合物纤维(例如，聚酯，聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)，脂族和芳族聚酰胺，聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯)、天然纤维(如荨麻，亚麻或大麻纤维)...

有利的是，可以在施加光辐照(步骤(ii))之前，复合增强材料预先放置于模具中，并随后用根据本发明的光引发组合物和至少一种可聚合组分的混合物浸渍(步骤(i))。

可替代地，复合增强材料可以用根据本发明的光引发组合物和至少一种可聚合组分的混合物预浸渍。然后，在批量生产的情况下，可以手动或使用自动机器人将所得的混合物均匀地沉积/散布于模具上。

方法可以还包括添加树脂、复合材料和应用领域中常规使用的任何其他添加剂的步骤。合适的添加剂的实例包括：

-颜料，如有色颜料、荧光颜料、导电颜料、磁屏蔽颜料、金属粉末、防刮颜料、有机染料或其混合物；

-光稳定剂，如苯并三唑或草酰苯胺；

-交联催化剂，如二月桂酸二丁基锡或癸酸锂；

-助滑添加剂；

-消泡剂；

-乳化剂，尤其是非离子型乳化剂，如烷氧基化的烷醇和多元醇、酚和烷基酚，或阴离子型乳化剂，如烷羧酸、烷磺酸、烷醇磺酸的碱金属盐或铵盐或烷氧基化的多元醇、酚或烷基酚；

-润湿剂，如硅氧烷、氟化化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸或其共聚物、聚氨酯或丙烯酸酯共聚物，其在商标或下可商购；

-粘合促进剂，如三环癸烷-二甲醇；

-流平剂；

-成膜助剂，如纤维素衍生物；

-阻燃剂；

-垂度控制剂(sag control agents)，如脲、改性脲和/或二氧化硅，

-流变学控制添加剂，如专利文件WO 94/22968[3]、EP0276501A1[4]、EP0249201A1[5]和WO 97/12945[6]中所述的那些；

-交联的聚合物微粒，例如EP0008127A1[7]中描述的；

-页硅酸盐(phyllosilicates)，如蒙脱石型的硅酸铝镁、硅酸钠镁或氟化镁、页状硅酸钠锂；

-二氧化硅，如二氧化硅；

-消光剂，如硬脂酸镁；和/或

-增粘剂。

至少两种这些添加剂的混合物也适用于本发明的情况。

如本文所用，术语“增粘剂”是指增加粘性性能，即，特性粘度或自粘合性的聚合物，该组合物使得它们在短时间轻微压力后牢固地粘附于表面上。

在另一方面，本发明提供了通过根据本发明方法的任何一个变体的聚合方法可获得的制品，如本文一般和变体中定义和描述的。

本发明具有许多优点，包括：

-红光至近红外波长导致在待聚合材料中更深的穿透。如图1所示，波长越大：材料中的填充物漫射的光越少。因此，与使用UV或可见光固化相比，采用NIR光源的填充材料的固化增强；与常规的UV诱导或可见光诱导的光聚合相比，这允许聚合更厚的样品/聚合物材料。

-该方法比广泛使用的UV固化方法更安全；

-根据本发明的基于红光和基于NIR光引发剂系统更高效(更高的转化率和/或光聚合速率)；

-成本效率(该方法可以在室温下和在比传统的基于UV的光引发剂体系更温和的可见光引导光引发剂系统的光照条件下进行)；

-环境友好(溶剂非必要)；

-在医疗领域中应用的可能性，特别是由于使用了红光至近红外波长(比UV波长安全得多)。皮肤病学领域中的现有激光源可用于该目的。

参考以下作为非限制性举例说明而提供的附图，其他优点对于本领域技术人员在阅读以下实施例时也可以突显。

等效物

以下代表性实施例旨在帮助举例说明本发明，而非旨在，也不应该解释为限制本发明的范围。实际上，除了本文中所示和描述的那些之外，根据本文档的全部内容，包括以下实施例，和参考本文中引述的科学和专利文献，对于本领域技术人员而言，本发明的各种修改及其许多进一步的实施方式将变得显而易见。应该进一步理解的是，那些引用的参考文献的内容通过引用结合于本文中，而帮助举例说明现有技术的状态。

以下实施例包含可以适于本发明在其各种实施方式及其等同方案中的实践的重要附加信息、例证和指导。

示例

通过以下实施例可以进一步理解本发明的聚合物材料和组合物及其制备，这些实施例说明了制备或使用这些聚合物材料和组合物的一些工艺方法。然而，应该理解的是，这些实施例并不限制本发明。现在已知或进一步开发的本发明的变型都被认为落入本文所述和下文要求保护的本发明的范围内。

概述：

在下面的实施例中说明了本发明的三组分光引发组合物用于甲基丙烯酸酯的NIR光聚合的用途。具体而言，示例性的光引发组合物包含：1)用作在NIR范围内吸收的光敏剂的染料，2)作为氧化剂的碘鎓盐，和3)作为还原剂和伴随的除氧剂以防止由于氧的存在而产生的聚合抑制的膦化合物。证实膦会减少氧抑制作用，然而，据报道它们仅对可见光而非NIR光源聚合具有此能力。因此，据我们所知，这是在NIR诱导的光聚合和光引发剂体系中使用膦化合物的第一份报告。

另外，在文献中用于甲基丙烯酸酯单体光聚合的近红外(NIR)光引发系统仍然相对罕见。由于能量低，在近红外光下的光聚合具有挑战性，但如果成功，则具有几个优点。例如，这种较低的能量波长可能比目前在光固化文献中代表的主要光源UV光更为安全。其次，NIR允许光穿透更深，因此尤其是对于存在填料的聚合反应而言，可以实现更完全的固化。

在下面的实施例中提出并研究了几种NIR吸收性染料，如硼酸盐和酞菁。值得注意的是，使用硼酸盐染料的系统在空气下导致甲基丙烯酸酯单体转化率超过80％。

提出了三种类型的辐照系统：低功率[email protected]和780nm和高功率激光@785nm。

实施例1：材料和方法

1)花青吸收剂硼酸盐染料的示例性合成

IR-140硼酸盐

用于合成IR-140硼酸盐的所有试剂和溶剂(方案1)购自Aldrich或Alfa Aesar，并且无需进一步纯化直接使用。5,5'-二氯-11-(二苯基氨基)-3,3'-二乙基-10,12-亚乙基-硫代三碳菁高氯酸盐(IR140)购自Aldrich。质谱由Aix-Marseille大学的Spectropole进行。ESI质谱分析用3200 QTRAP(Applied Biosystems SCIEX)质谱仪记录。HRMS质谱分析用QStar Elite(Applied Biosystems SCIEX)质谱仪进行。元素分析用由Eager 300软件驱动的Thermo Finnigan EA 1112元素分析仪记录。¹H和¹³C NMR光谱在室温下在5mm o.d管中在Spectropole的Bruker Avance 400光谱仪上测定：¹H(400MHz)和¹³C(100MHz)。¹H化学位移参考溶剂峰CDCl₃(7.26ppm)，DMSO(2.49ppm)，且¹³C化学位移参考溶剂峰CDCl₃(77ppm)，DMSO(49.5ppm)。按照先前文献报道，合成三苯基丁基硼酸锂，无任何修改，并以相似的产率获得[12]。按照先前文献中报道，通过使用CHCl₃/水和THF的两相混合物作为相转移剂合成软盐。软盐(有机盐)在有机相中回收，无机盐在水相中回收[13]。

将水(20mL)中的三苯基丁基硼酸锂(236mg，0.770mmol，1.2当量)加入到CHCl₃(100mL)和THF(20mL)的混合物中的5,5'-二氯-11-(二苯基氨基)-3,3'-二乙基-10,12-亚乙基-硫代三碳菁高氯酸盐(500mg，0.642mmol，1当量)中。将溶液室温下搅拌，同时避光放置1小时，并随后静置10分钟。减压除去THF(同时仍保护溶液避光)，并将溶液转移至分液漏斗(用铝箔覆盖)中。分离有机相，在硫酸镁上干燥，并在减压下除去溶剂。加入THF(2mL)，然后加入戊烷，沉淀出固体，将其滤出，用戊烷洗涤几次，并在真空下干燥。HRMS(ESI MS)m/z：理论值：679.7428测量值：679.7426(检测到M⁺)；HRMS(ESI MS)m/z：理论值：299.2375测量值：299.2377(检测到M^-)；对于C₆₁H₅₈BCl₂N₃S₂的元素分析计算值：C，74.8；H，6.0；N，4.3实测值：C，74.6，H，6.1；N，6.3；N，4.4％)。

IR-780硼酸盐

用于合成IR-780硼酸盐(方案1)的所有试剂和溶剂均购自Sigma-Aldrich，并且无需任何进一步纯化直接使用。按照先前文献中所述，合成三苯基丁基硼酸锂，无修改以相同收率获得[12]。将水(20mL)中的三苯基丁基硼酸锂(45.9mg，0.15mmol，1.2当量)添加到在CHCl₃(100mL)和THF(20mL)的混合物中的2-[2-[2-氯-3-[(1,3-二氢-3,3-二甲基)-1-丙基-2H-吲哚-2-叉基)乙叉基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3,3-二甲基-1-丙基吲哚鎓碘化物(100mg，0.18mmol，1当量)中。2-[2-[2-氯-3-([1,3-二氢-3,3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-叉基]乙叉基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3,3-二甲基-1-丙基吲哚鎓碘化物在本文中简写为“IR-780碘化物”。将溶液在室温下在盖有铝箔的圆底烧瓶中搅拌1小时。然后在压力下除去有机相。在圆底烧瓶中加入CHCl₃(10mL)。将溶液转移至分液漏斗(用铝箔覆盖)中以分离出有机相，然后将其用硫酸镁干燥。减压除去残留的溶剂。

方案1.硼酸盐染料的示例性合成路径

2)市售吸收性染料

IR-780碘化物、IR-140、锰(II)酞菁、二硫纶镍、IR-813对甲苯磺酸盐、IR 783和叶绿素铜钠盐购自Sigma-Aldrich。吲哚菁绿购自TCI Chemicals。未进行进一步纯化。

3)其他化学化合物

可聚合组分

33wt％的(羟基丙基)甲基丙烯酸酯(HPMA)、33wt％的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDDMA)和33wt％的甲基丙烯酸酯官能化的预聚物的混合物(在本文中也称为“Mix-MA”)用作可聚合组分。Mix-MA获自Hilti GmbH。

碘鎓盐

从Lambson获得的双-(4-叔丁基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐(Ar₂I⁺/PF₆ ^-或也称为Speedcure 938)用作氧化剂。

膦化合物

购自Sigma-Aldrich的4-(二苯基膦基)苯甲酸(4-dppba)用作还原剂和伴随除氧剂。未进行进一步纯化。

从Dentsply GmbH获得的二氧化硅珠用作填料。

4)辐照源

在以下全部实施例中，使用了几种类型的辐照源：NIR [email protected](功率80mW/cm²)，NIR [email protected](功率130mW/cm²)和NIR激光@785nm具有可调功率(0W-2.55W/cm²)，获自ThorLabs。

5)光聚合实验

光敏制剂(根据本发明的可聚合组分和光引发组合物的混合物)沉积于聚丙烯膜(厚度＝1.4mm)上，并在空气下通过用LED或激光辐照进行聚合。转化率通过使用JASCO4600的实时傅立叶变换红外(FTIR)光谱跟踪。在6100-6220cm^-1处测量Mix-MA的双键C＝C含量(图2)。图题中给出了每个光聚合实验的具体反应条件。对于所有实验，在辐照前至少10秒钟初始化FTIR光谱的记录以获得用于比较的基线。

实施例2.包含IR-140硼酸盐作为吸收性染料的光引发组合物

1.低NIR光强度

在该实施例中，IR-140硼酸盐已被用于在使用激光在785nm(400mW/cm²)下辐照时引发自由基聚合。在该实施例中使用的光引发组合物基于含有IR-140硼酸盐(作为染料)/Ar₂I⁺/PF₆ ^-/4-dppba的三组分制剂。显示其在暴露于激光时展示出高聚合速率(图3)。最终的单体转化率为约50-60％，并且最终的聚合物在表面上无粘性。当省略两种添加剂之一(Ar₂I⁺/PF₆ ^-或4-dppba)或仅辐照单体时，不会发生光聚合。表1概述了与不同对照配方相比的聚合效率。当光源能量从400mW/cm²的LED(图3中的实验3)增加到2.55W/cm²的激光(图3中的实验5)时，我们观察到转化快了两倍。

表1.在存在或不存在不同添加剂下，在空气下，在1000秒期间暴露于激光@785nm(400mW/cm²)；厚度＝1.4mm的Mix-MA的光聚合结果：(+)有效聚合或(-)未观察到聚合。

系统	功率(W/cm<sup>2</sup>)	聚合
			仅单体(Mix-MA)	0.4	-
IR-140硼酸盐	0.4	-
			IR-140硼酸盐/4-dppba	0.4	-
IR-140硼酸盐/Ar<sub>2</sub>I<sup>+</sup>/PF<sub>6</sub><sup>-</sup>	0.4	-
			IR-140硼酸盐/4-dppba/Ar<sub>2</sub>I<sup>+</sup>/PF<sub>6</sub><sup>-</sup>	0.4	+

2.更高的NIR光强度

本实验中使用的785nm的激光的功率可以容易在0-2.55W/cm²之间调节。对于包含IR-140硼酸盐、4-dppba和Ar₂I⁺/PF₆ ^-的光引发组合物表征了激光功率对聚合速率的影响(图4)。通过增加激光的功率，聚合速率和最终转化率均增加。无论使用哪种激光功率，最终聚合物都无粘性。通过增加激光的功率，还缩短了聚合反应开始时的潜伏时间(incubationtime)。

重要的是，注意到在最大功率2.55W/cm²下，几乎在打开激光时就开始聚合，并且最终单体转化率大于80％。表2中的数据表明，除非使用根据本发明的光引发组合物，否则聚合是不可能的(参见表2中的最后一项)

表2.在不同添加剂存在下，在空气中暴露于激光@785nm(2.55W/cm²)下1000秒期间；厚度＝1.4mm的Mix-MA的光聚合结果；(+)观察到聚合/气化或(-)未观察到聚合/气化。

系统	功率(W/cm<sup>2</sup>)	聚合
			仅单体(Mix-MA)	2.55	-
IR-140硼酸盐	2.55	-
			IR-140硼酸盐/4-dppba	2.55	-
IR-140硼酸盐/Ar<sub>2</sub>I<sup>+</sup>/PF<sub>6</sub><sup>-</sup>	2.55	-
			IR-140硼酸盐/4-dppba/Ar<sub>2</sub>I<sup>+</sup>/PF<sub>6</sub><sup>-</sup>	2.55	+

3.使用填料的光聚合制剂

通常在光聚合固化中使用填料，因此使用根据本发明的光引发组合物探索了它们的用途。通常，当添加到待聚合的制剂中时，填料降低了光的渗透，从而使得光聚合过程更难以进行。使用本发明的三组分光引发组合物，光聚合通过RT-FTIR跟踪(图5)。填料的重量百分比范围为25wt％至75wt％导致聚合物无粘性，并且最终单体转化率为60％-80％。随着填料添加，聚合并未明显减缓。具有75wt％填料的更厚的样品的光聚合也是可能的(图5(C))。1cm高的样品在30秒内成功聚合，并获得了无粘性表面。

实施例3.包含其他红光-NIR吸收染料的光引发组合物

根据本发明的光引发组合物“染料/Ar₂I⁺/4-dppba”也已经使用在红光-NIR范围内吸收的各种其他染料表征。比较了可商购的染料与硼酸盐染料和新型硅Pc类染料。使用了三种不同的辐照配置：400mW和2.55W的激光@785nm和[email protected]。表3和表4汇总了所有聚合结果。

在660nm下，IR-140硼酸盐导致产生有效聚合，而对于IR780碘化物和吲哚菁绿，聚合反应不太理想(参见图6A)。采用IR-140获得的聚合物表面无粘性。

在785nm处，结果与激光强度相关：

-在400mW/cm²(图6B)下，IR-140硼酸盐在速度和最终转化率方面具有更好的性能。然而，吲哚菁绿和IR-140硼酸盐均导致聚合物形成。采用吲哚菁绿，最终转化率低，且聚合物在表面上呈液态，而采用IR-140时，聚合物无粘性且聚合速度更快。还测试了IR-813对甲苯磺酸盐(结果未在图6B中显示)，但在该特定的激光强度下没有产生聚合。

-在785nm和2.55W/cm²下，IR-140硼酸盐仍导致更快的聚合(图6C)。然而，吲哚菁绿和IR-813对甲苯磺酸盐提供的最终转化率与IR-140硼酸盐相同。对于这三种染料，聚合物在表面上无粘性。IR-780硼酸盐、二硫纶镍、叶绿素铜钠盐和酞菁锰在此波长和强度下也存在聚合。

表3.在染料/Ar₂I⁺/PF₆ ^-/4-dppba(0.1w％/3w％/2w％)的存在下，暴露于[email protected]；厚度＝1.4mm，Mix-MA在空气中的光聚合结果；(+)有效聚合或(-)未观察到聚合。

染料	光源	聚合
			IR-140硼酸盐	[email protected]	+++
吲哚菁绿	[email protected]	+
			IR-780碘化物	[email protected]	+

表4.在染料/Ar₂I⁺/PF₆ ^-/4-dppba(0.1w％/3w％/2w％)的存在下，暴露于785nm激光；厚度＝1.4mm，Mix-MA在空气中的光聚合结果；(+)有效聚合或(-)未观察到聚合。

染料	功率(W/cm<sup>2</sup>)	聚合
			IR-140硼酸盐	2.55	+
吲哚菁绿	2.55	+
			IR-780硼酸盐	2.55	+
IR813对甲苯磺酸盐	2.55	+
			锰(II)酞菁	2.55	+
二硫纶镍	2.55	+
			叶绿素铜盐	2.55	+
IR-140硼酸盐	0.4	+
			吲哚菁绿	0.4	+
IR813对甲苯磺酸盐	0.4	-

2.1反离子的影响

比较两种染料与两种不同的反离子：IR-780碘化物/IR-780硼酸盐和IR-140高氯酸盐/IR-140硼酸盐。对于IR-780碘化物，在660nm处观察到一定聚合；而采用IR-780硼酸盐在785nm下以约70％的最终转化率得到的无粘性聚合物。对于IR-140，采用两种反离子存在聚合，但采用硼酸盐的聚合快于采用高氯酸盐的聚合且最终转化率更高(图7)。

比较例：IR-140硼酸盐相对于S 2265花青的NIR光聚合

最近据报道，花青染料S 2265在与第二种花青染料(S 0991)组合时，进行UDMA单体的聚合。当使用S 2265而不采用S 0991时，熔融不太有效，但仍观察到交联。

在本比较例中，在本发明的三组分光引发组合物“碘鎓盐/膦/染料”中，S 2265首次与膦一起使用引发Mix-MA在785nm(400mW/cm²)下的自由基聚合。

图8显示了在Ar₂I⁺/PF₆ ^-(3w％)、4-dppba(2w％)和(1)IR-140硼酸盐或(2)S2265(0.1w％)存在下，暴露于激光@785nm，2.55W/cm²；厚度＝1.4mm，Mix-MA在空气下的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。

如图8所示，聚合较快，并导致最终转化率为约80％。所得的聚合物在表面无粘性。据观察，树脂的颜色在聚合之前和之后发生变化：制剂在辐照前为绿色，在辐照后为棕色。IR-140硼酸盐与S2265相比转化更快转化率更高。

探索采用无膦的S 2265的光聚合作为比较例。在与上述相同的辐照条件下，在785nm(400mW/cm²)辐照800秒后，没有发生聚合。然而，观察到颜色从绿色变为棕色。我们认为，在上述比较例中缺乏聚合和在文献中采用S 2265/S 0991染料组合观察到的低聚合之间观察到的差异最有可能是由于单体的选择。与文献中使用的UDMA/S2265/S0991混合物相比，在比较例中使用的Mix-MA单体混合物产生的粘性液体明显更少。因此，在比较例中，在搅拌该反应混合物期间，更多的氧气溶解在反应混合物中，这转而抑制自由基聚合过程。在比较例中使用的光引发组合物中存在的膦作用于克服这种抑制作用。这证实了该三组合染料+Ar₂I⁺/PF₆ ^-+4-dppba(4-dppba有利于聚合效率)的协同作用。

此外，我们可以观察到在Ar₂I⁺/4-dppba存在下，IR-140硼酸盐比S2265提供了更关系的光引发系统。

实施例4.包含基于胺的还原剂的光引发组合物

前面的实施例证明了使用根据本发明的三组分光引发体系，使用基于膦的化合物作为还原剂再生染料的甲基丙烯酸酯树脂的高性能(即，三组分体系：染料/碘鎓/膦)。

本实施例旨在说明“染料/碘鎓/胺类还原剂”型的根据本发明的三组分光引发组合物。具体而言，采用多种染料和两种不同的胺作为用于染料再生的还原剂重复实施例2。

使用甲基丙烯酸酯树脂Mix-MA作为可聚合组分进行实验。

表5

％w/w相对于Mix-MA+染料+氧化剂+还原剂的总重量表示。

IR 783、IR 813和吲哚菁绿为市售染料，并按原样使用，而IR 780和IR 140通过与硼酸盐的离子交换制备(本实验中使用了IR-780硼酸盐和IR 140硼酸盐)。

Mix-MA：33wt％的(羟基丙基)甲基丙烯酸酯(HPMA)、33wt％的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDDMA)和33wt％的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯单体(UDMA)的混合物。

在空气下，对厚样品(1.4mm)通过实时傅里叶变换红外光谱(RT-FTIR)实验跟踪甲基丙烯酸酯官能团的聚合曲线。图9中示出了不同NIR染料在光引发体系(PS/碘鎓盐/胺)中的效率比较。在图9A中可以观察到甲基丙烯酸酯的最终官能团转化的相当好的聚合效率(FC～90％)，但当使用NPG作为胺时聚合速度也较好。如图9B中所示，基于作为胺的DABA的系统还提供了不同染料的优异转化率，其中在采用二极管激光器@785nm(I＝2.5W/cm²)辐照100秒后达到完全的最终转化率。

为了找到用于最终应用的最佳系统，还专门研究了在黑暗条件和室温下储存时的稳定性。实验表明，IR 780和IR 783的光引发能力在储存时不会显著降低，从而证明了可光固化制剂中所提出的基于染料/碘鎓/胺(NPG或DABA)的光引发体系的稳定性。因此，基于染料的制剂可以保存几个月。

结论：

前面的实施例说明了本发明的三组分光引发组合物，例如，用于甲基丙烯酸酯单体的NIR固化的效能。几种类型的吸收性染料，包括新型的基于硅酞菁的染料和硼酸盐染料，成功地引发了使用两种辐照波长(660nm和785nm)的甲基丙烯酸酯的自由基光聚合。与本文件中一般描述的吸收性染料/氧化剂/还原剂的组合相关的协同作用已经用染料/碘盐/膦以及染料/碘盐/胺的各种组合说明，并已经证明是非常有效的光引发系统。该系统仅采用400mW就能成功聚合。

本文描述的红光至NIR固化技术依赖于与特定选择的添加剂组合的红光至NIR吸收性染料的使用，可以在红光至NIR辐照下提供具有高反应性的三组分系统。本发明的红光至近红外固化技术可以为现有的紫UV/可见光系统提供有吸引力的替代方案。对于需要快速固化的厚样品，其性能特别高。

尽管我们已经描述了本发明的许多实施方式，但显而易见的是，改变我们的基本实施例就可以提供利用本发明的催化剂和方法的其他实施方式。因此，应该理解的是，本发明的范围将由所附权利要求书而不是由示例性表示的具体实施方式进行定义。

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