磁铅石型六方晶铁氧体的粒子及其制造方法以及电波吸收体
阅读说明：本技术 磁铅石型六方晶铁氧体的粒子及其制造方法以及电波吸收体 (Magnetite-type hexagonal ferrite particle, method for producing same, and radio wave absorber ) 是由 细谷阳一 白田雅史 见上龙雄 于 2018-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由下述式(1)表示且晶相为单相的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子及其应用。式(1)中,A表示选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少1种金属元素,x满足1.5≤x≤8.0。AFe<Sub>(12-x)</Sub>Al<Sub>x</Sub>O<Sub>19</Sub>……式(1)。(The present invention relates to particles of magnetoplumbite-type hexagonal ferrite represented by the following formula (1) and having a single-phase crystal phase, and use thereof. In the formula (1), A represents at least 1 metal element selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb, and x satisfies 1.5. ltoreq. x.ltoreq.8.0. AFe (12‑x) Al x O 19 … … formula (1).)
技术领域
本发明涉及一种磁铅石型六方晶铁氧体的粒子及其制造方法以及电波吸收体。
背景技术
近年来，随着电子收费系统(ETC：Electronic Toll Collection System)、自动高速公路系统(AHS：Advanced Cruise-Assist Highway Systems)、卫星广播等高频带下的电波的利用形态的多样化，电波干扰导致的电子设备的误动作、故障等成为问题。为了减少这种电波干扰对电子设备造成的影响，进行了使电波吸收体吸收不必要的电波来防止电波的反射的处理。
作为电波吸收体，通常利用使用磁性材料的电波吸收体。入射于含有磁性材料的电波吸收体的电波在磁性材料中产生磁场。在该产生的磁场被还原为电波的能量时，一部分能量会丢失并被吸收。因此，在含有磁性材料的电波吸收体中，发挥效果的频带根据所使用的磁性材料的种类而不同。
例如，专利文献1中记载了一种电波吸收体用磁性粉末，其在由组成式A Fe(12-x)AlxO19(其中，A为Sr、Ba、Ca及Pb中的1种以上，x：1.0～2.2)表示的磁铅石型六方晶铁氧体的粉末中，激光衍射散射粒度分布的峰值粒径为10μm以上。根据专利第4674380号公报中记载的电波吸收体用磁性粉末，在76GHz附近呈现优异的电波吸收性能。
发明内容
发明要解决的技术课题
随着近年来的信息通信技术的急速发展，认为高频带下的电波的利用形态在今后将日益多样化。因此，从与各种频率的电波对应的观点考虑，期待开发出能够在更高频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
本发明人对适用于电波吸收体的磁性材料进行深入研究的结果，发现在铁的一部分被铝取代的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子中，通过提高铝原子相对于铁原子的比例，能够吸收更高频带的电波。然而，本发明人进一步进行研究的结果，发现在上述磁铅石型六方晶铁氧体的粒子中，当提高铝原子的比例时，尽管能够吸收的电波会位移到更高频带，但电波吸收性能趋于降低。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于，提供一种磁特性优异且在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于，提供一种磁特性优异且在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子的制造方法。
而且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于，提供一种在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法包括以下方式。
＜1＞一种磁铅石型六方晶铁氧体的粒子，其由下述式(1)表示且晶相为单相。
[化学式1]
AFe(12-x)AlxO19……式(1)
式(1)中，A表示选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少1种金属元素，x满足1.5≤x≤8.0。
＜2＞根据＜1＞所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子，其中，
上述式(1)中的x满足1.5≤x≤6.0。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子，其用于电波吸收体。
＜4＞一种磁铅石型六方晶铁氧体的粒子的制造方法，其为＜1＞至＜3＞中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子的制造方法，包括：
工序A，通过液相法获得含有Fe、Al及选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少1种金属元素的沉淀物；及
工序B，煅烧在上述工序A中获得的上述沉淀物。
＜5＞根据＜4＞所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子的制造方法，其中，
上述工序A包括混合含有Fe盐、Al盐及上述至少1种金属元素的盐的水溶液和碱性水溶液来获得反应产物的工序。
＜6＞一种电波吸收体，其含有＜1＞至＜3＞中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子和粘合剂且具有平面形状。
＜7＞一种电波吸收体，其含有＜1＞至＜3＞中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子和粘合剂且具有立体形状。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种磁特性优异且在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种磁特性优异且在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子的制造方法。
而且，根据本发明的另一实施方式，提供一种在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
附图说明
图1是实施例6B的电波吸收体的立体图。
图2是实施例6B的电波吸收体的俯视图。
图3是实施例6B的电波吸收体的概略剖视图。
图4是从法线方向观察作为本发明的一实施方式的电波吸收体的光学照片。
具体实施方式
以下，对适用本发明的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子的实施方式的一例进行说明。但是，本发明并不受以下实施方式的任何限定，能够在本发明的目的范围内适当加以变更来实施。
在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包括记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本发明中阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中，在存在多种与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则各成分的量表示多种的物质的总量。
在本发明中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只有可实现该工序的所期望的目的，则也包括于本术语中。
[磁铅石型六方晶铁氧体的粒子]
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子(以下，还称为“磁铅石型六方晶铁氧体粒子”。)为由下述式(1)表示且晶相为单相的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子。
[化学式2]
AFe(12-x)AlxO19……式(1)
式(1)中，A表示选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少1种金属元素，x满足1.5≤x≤8.0。
如上所述，随着近年来的信息通信技术的急速发展，从与各种频率的电波对应的观点考虑，要求能够在更高频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
作为适用于电波吸收体的磁性材料，本发明人着眼于铁的一部分被铝取代的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子，进行研究的结果，发现通过提高铝原子相对于铁原子的比例，能够吸收更高频带的电波。然而，发现当提高铝原子的比例时，尽管能够吸收的电波会位移到更高频带，但电波吸收性能趋于降低。本发明人进一步进行研究，发现当磁铅石型六方晶铁氧体的晶相为单相时，磁特性优异且在高频带下也能够发挥优异的电波吸收性能。
即，本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子为由式(1)表示且晶相为单相的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子，因此磁特性优异且在高频带下也能够发挥优异的电波吸收性能。
根据本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子，例如，通过控制铝原子的比例，能够设计电波吸收体的电波的吸收波长，能够高效地提高所期望的频率的电波的吸收。
与本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子相比，即使铝原子的比例高，晶相不是单相的(例如，晶相为双相)磁铅石型六方晶铁氧体的粒子也无法发挥优异的电波吸收性能(例如，参考后述的比较例1B及比较例2B)。
以往，磁铅石型六方晶铁氧体的粒子是通过从多个固体原料利用煅烧获得的方法(所谓的固相法)制造的。在该固相法中，铝原子难以进入到煅烧后的晶体中，因此若大量使用铝原料，则晶相难以成为单相(例如，参考后述的比较例3A及比较例4A)。
例如，专利第4674380号公报中记载的磁铅石型六方晶铁氧体的粉末是通过固相法制造的。根据本发明人的确认，发现在专利第4674380号公报中记载的磁铅石型六方晶铁氧体的粉末中，当提高铝原子的比例时，晶相成为双相，电波吸收性能降低。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子能够通过液相法获得。根据液相法，不同于以往的固相法，铝原子容易进入到晶体中，认为即使大量使用铝原料，也可获得单相的晶相。
另外，上述推测并不限定地解释本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子，而是作为一例进行说明的。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子为由式(1)表示的化合物的粒子。
式(1)中的A只要为选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少1种金属元素，则金属元素的种类及数量并无特别限制。
例如，从操作性及处理性的观点考虑，式(1)中的A优选为选自包括Sr、Ba及Ca的组中的至少1种金属元素。
式(1)中的x满足1.5≤x≤8.0，优选满足1.5≤x≤6.0，更优选满足2.0≤x≤6.0。
当式(1)中的x为1.5以上时，能够吸收高于60GHz的频带的电波。
当式(1)中的x为8.0以下时，磁铅石型六方晶铁氧体粒子具有磁性。
作为由式(1)表示的磁铅石型六方晶铁氧体的具体例，可举出SrFe(9.58)Al(2.42)O19、SrFe(9.37)Al(2.63)O19、SrFe(9.27)Al(2.73)O19、SrFe(9.85)Al(2.15)O19、SrFe(10.00)Al(2.00)O19、SrFe(9.74)Al(2.26)O19、SrFe(10.44)Al(1.56)O19、SrFe(9.79)Al(2.21)O19、SrFe(9.33)Al(2.67)O19、SrFe(7.88)Al(4.12)O19、SrFe(7.04)Al(4.96)O19、SrFe(7.37)Al(4.63)O19、SrFe(6.25)Al(5.75)O19、SrFe(7.71)Al(4.29)O19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19、BaFe(9.50)Al(2.50)O19、CaFe(10.00)Al(2.00)O19、PbFe(9.00)Al(3.00)O19等。
磁铅石型六方晶铁氧体粒子的组成通过高频感应耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法确认。
具体而言，将放入试样粒子12mg及4mol/L(升；以下，相同。)的盐酸水溶液10mL的耐压容器在设定温度120℃的烘箱中保持12小时，获得溶解液。接着，在所获得的溶解液中加入纯水30mL之后，使用0.1μm的膜过滤器进行过滤。使用高频感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置进行如此获得的滤液的元素分析。根据所获得的元素分析的结果，求出各金属原子相对于铁原子100原子％的含有率。根据所获得的含有率确认组成。
作为测定装置，例如能够适当使用Shimadzu Corporation的高频感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置(型号：ICPS-8100)。但是，测定装置并不限定于此。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子是晶相为单相的磁铅石型六方晶铁氧体的粒子。
在本发明中，“晶相为单相”的情况是指，在粉末X射线衍射(XRD：X-Ray-Diffraction)测定中，仅观察到1种表示任意组成的磁铅石型六方晶铁氧体的晶体结构的衍射图谱的情况。换言之，是指混合存在多种任意组成的磁铅石型六方晶铁氧体，且未观察到2种以上的衍射图谱或未观察到除磁铅石型六方晶铁氧体以外的晶体的衍射图谱的情况。衍射图谱的分配例如能够参考国际衍射数据中心(ICDD：International Centre forDiffraction Data、注册商标)的数据库。例如，含有Sr的磁铅石型六方晶铁氧体的衍射图谱能够参考国际衍射数据中心(ICDD)的“00-033-1340”。但是，因铁的一部分被铝取代，峰值位置会位移。
磁铅石型六方晶铁氧体的晶相为单相的确认例如能够通过X射线衍射(XRD)法进行。
具体而言，可举出使用粉末X射线衍射装置在以下条件下进行测定的方法。
作为测定装置，例如能够适当使用PANalytical公司的X’Pert Pro衍射仪。但是，测定装置并不限定于此。
-条件-
X射线源：CuKα线
〔波长：(0.154nm)、输出：40mA，45kV〕
扫描范围：20°＜2θ＜70°
扫描间隔：0.05°
扫描速度：0.75°/min
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的形状并无特别限制，例如可举出板状、不规则的形状等。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体的数均粒径D50并无特别限制，例如为2μm以上且100μm以下。
数均粒径D50例如能够使用粒度分布仪来测定。
作为测定装置，例如能够适当使用HORIBA,Ltd.的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960(型号)。但是，测定装置并不限定于此。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的保磁力(Hc)优选为400kA/m以上，更优选为500kA/m以上，进一步优选为600kA/m以上。
当本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的保磁力(Hc)为400kA/m以上时，在高频带下也趋于能够显现出电波吸收性能。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的保磁力(Hc)的上限并无特别限制，例如优选为1500kA/m以下。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的每单位质量的饱和磁化强度(δs)优选为10Am2/kg以上，更优选为20Am2/kg以上，进一步优选为30Am2/kg以上。
当本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的每单位质量的饱和磁化强度(δs)为10Am2/kg以上时，电波吸收性能趋于更优异。
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的每单位质量的饱和磁化强度(δs)的上限并无特别限制，例如优选为60Am2/kg以下。
上述磁铅石型六方晶铁氧体粒子的保磁力(Hc)及每单位质量的饱和磁化强度(δs)为使用振动试样式磁力计在环境气体温度23℃的环境下以最大施加磁场3589kA/m及磁场扫描速度1.994kA/m/s的条件进行测定而得的值。
作为测定装置，例如能够适当使用TAMAKAWA CO.,LTD的振动试样式磁力计(型号：TM-TRVSM5050-SMSL)。但是，测定装置并不限定于此。
＜磁铅石型六方晶铁氧体粒子的用途＞
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的磁特性优异且在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能，因此适用于电波吸收体。
在本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子中，当提高铝原子的比例时，能够吸收的电波位移到更高频带且能够在该高频带下显现出优异的电波吸收性能。因此，当将本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子用于电波吸收体时，能够在高频带下适用的频率的选择范围扩大。
[磁铅石型六方晶铁氧体粒子的制造方法]
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子能够通过包括工序A和工序B的方法来制造，该工序A中，通过液相法获得含有Fe、Al及选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少1种金属元素(以下，还称为“特定金属元素”。)的沉淀物，该工序B中，煅烧在工序A中获得的沉淀物。
工序A及工序B可以分别分为2个阶段以上。
以下，对各工序进行详细说明。
＜工序A＞
工序A为通过液相法获得含有Fe、Al及选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少1种金属元素(即，特定金属元素)的沉淀物的工序。
在工序A中，能够获得成为磁铅石型六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的沉淀物。推测在工序A中获得的沉淀物为氢氧化铁、氢氧化铝、铁、铝及特定金属元素的复合氢氧化物等。
工序A优选包括混合含有Fe盐、Al盐及特定金属元素的盐的水溶液(以下，还称为“原料水溶液”。)和碱性水溶液来获得反应产物的工序(以下，还称为“工序A1”。)。
在工序A1中，能够获得含有成为磁铅石型六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(所谓的含前体水溶液)。
并且，工序A优选包括将在工序A1中获得的反应产物固液分离的工序(以下，还称为“工序A2”。)。
在工序A2中，能够获得成为磁铅石型六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的沉淀物(即，工序A中的沉淀物)。
(工序A1)
工序A1为混合含有Fe盐、Al盐及特定金属元素的盐的水溶液(即，原料水溶液)和碱性水溶液来获得反应产物的工序。
作为Fe盐、Al盐及特定金属元素的盐中的盐，并无特别限制，例如，从获取容易性及成本的观点考虑，优选硝酸盐、硫酸盐、氯化物等水溶性无机酸盐。
作为Fe盐的具体例，可举出氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕、硝酸铁(III)九水合物〔Fe(NO3)3·9H2O〕等。
作为Al盐的具体例，可举出氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕、硝酸铝九水合物〔Al(NO3)3·9H2O〕等。
作为Sr盐的具体例，可举出氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕、乙酸锶0.5水合物〔Sr(CH3COO)2·0.5H2O〕等。
作为Ba盐的具体例，可举出氯化钡二水合物〔BaCl2·2H2O〕、硝酸钡〔Ba(NO3)2〕、乙酸钡〔(CH3COO)2Ba〕等。
作为Ca盐的具体例，可举出氯化钙二水合物〔CaCl2·2H2O〕、硝酸钙四水合物〔Ca(NO3)2·4H2O〕、乙酸钙一水合物〔(CH3COO)2Ca·H2O〕等。
作为Pb盐的具体例，可举出氯化铅(II)〔PbCl2〕、硝酸铅(II)〔Pb(NO3)2〕等。
作为碱性水溶液，并无特别限制，可举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
碱性水溶液的浓度并无特别限制，例如能够设为0.1mol/L～10mol/L。
原料水溶液和碱性水溶液只要简单地混合即可。原料水溶液和碱性水溶液可以一次性混合所有量，也可以一点一点逐渐地混合原料水溶液和碱性水溶液。并且，也可以边在原料水溶液及碱性水溶液中的一个中一点一点添加另一个边进行混合。
例如，从电波吸收性能的再现性的观点考虑，优选一点一点逐渐地混合原料水溶液和碱性水溶液。
混合原料水溶液和碱性水溶液的方法并无特别限制，例如可举出通过搅拌来混合的方法。
作为搅拌机构，并无特别限制，能够使用一般的搅拌器具或搅拌装置。
只要所混合的成分的反应结束，则搅拌时间并无特别限制，能够根据原料水溶液的组成、搅拌器具或搅拌装置的种类等适当设定。
例如，从防止崩沸的观点考虑，混合原料水溶液和碱性水溶液时的温度优选为100℃以下，从获得良好的反应产物的观点考虑，更优选为95℃以下，进一步优选为15℃以上且92℃以下。
作为调整温度的机构并无特别限定，能够使用一般的加热装置、冷却装置等。
例如，从更容易获得沉淀物的观点考虑，通过混合原料水溶液和碱性水溶液而得的水溶液的25℃下的pH优选为5～13，更优选为6～12。
(工序A2)
工序A2为将在工序A1中获得的反应产物固液分离的工序。
固液分离的方法并无特别限制，可举出倾析法、离心分离、过滤(抽吸过滤、加压过滤等)等方法。
在固液分离的方法为离心分离的情况下，离心分离的条件并无特别限制，例如，优选以转速2000rpm(revolutions per minute(每分钟转速)；以下，相同)以上进行3分钟～30分钟的离心分离。并且，离心分离可以进行多次。
＜工序B＞
工序B为煅烧在工序A中获得的沉淀物的工序。
在工序B中，通过煅烧在工序A中获得的沉淀物，能够获得本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子。
煅烧能够使用加热装置来进行。
作为加热装置，只要能够加热至目标温度，则无特别限制，能够使用任何公知的加热装置。作为加热装置，除电炉以外，例如还能够使用根据生产线独自制作的煅烧装置。
煅烧优选在大气环境下进行。
煅烧温度并无特别限制，例如优选为900℃以上，更优选为900℃～1400℃，进一步优选为1000℃～1200℃。
煅烧时间并无特别限制，例如优选为1小时～10小时，更优选为2小时～6小时。
从电波吸收性能的再现性的观点考虑，在工序A中获得的沉淀物例如优选在煅烧之前进行干燥。
干燥手段并无特别限制，例如可举出烘箱等干燥机。
干燥温度并无特别限制，例如优选为50℃～200℃，更优选为70℃～150℃。
干燥时间并无特别限制，例如优选为2小时～50小时，更优选为5小时～30小时。
[电波吸收体]
本发明的电波吸收体含有本发明的磁铅石型六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子”。)和粘合剂。
本发明的电波吸收体含有特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子，因此在高频带下也能够显现出优异的电波吸收性能。
在本发明的电波吸收体中，例如，通过控制特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子中的铝原子相对于铁原子的比例〔即，式(1)中的x的值〕，能够设计电波吸收体的电波的吸收波长，能够高效地提高所期望的频率的电波的吸收。
本发明的电波吸收体可以具有平面形状，也可以具有立体形状。
作为平面形状，并无特别限定，可举出片状、膜状等。
作为立体形状，并无特别限定，可举出三角形以上的多边形的柱状、圆柱状、棱锥状、圆锥状、蜂窝状等形状。并且，作为具有立体形状的电波吸收体的一方式，也可举出如图4所示的线状的电波吸收体。
并且，作为立体形状，也可举出组合上述平面形状和上述立体形状的形状。作为一例，可举出如图1所示的组合具有片状的平面形状的电波吸收体和具有圆锥状的立体形状的电波吸收体的形状。另外，图1所示的电波吸收体的详细内容将在后面进行叙述。
在本发明的电波吸收体中，除特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子的含有率以外，根据电波吸收体的形状，也能够控制电波吸收性能。
本发明的电波吸收体可以仅含有1种特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子，也可以含有2种以上的特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子。
本发明的电波吸收体中的特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子的含有率并无特别限制，例如，从能够确保良好的电波吸收特性的观点考虑，相对于电波吸收体的总固体成分量，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
并且，例如，从生产适用性及耐久性的观点考虑，本发明的电波吸收体中的特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子的含有率相对于电波吸收体的总固体成分量优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为92质量％以下。
本发明的电波吸收体含有粘合剂。
在本发明中，“粘合剂”是指，使特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子保持分散的状态且能够形成电波吸收体的形态的物质的总称。
作为粘合剂，并无特别限制，例如可举出树脂、橡胶或树脂和橡胶的组合。
树脂可以为热塑性树脂及热固性树脂中的任一树脂。
作为热塑性树脂，具体而言，可举出：丙烯酸树脂；聚缩醛；聚酰胺；聚乙烯；聚丙烯；聚对苯二甲酸乙二酯；聚对苯二甲酸丁二酯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚苯硫醚；聚氯乙烯；通过共聚丙烯腈、丁二烯及苯乙烯而得的ABS(acrylonitrile butadiene styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂；通过共聚丙烯腈和苯乙烯而得的AS(acrylonitrile styrene，丙烯腈-苯乙烯)树脂等。
作为热固性树脂，具体而言，可举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等。
作为本发明的电波吸收体中含有的粘合剂，优选橡胶。
作为橡胶，并无特别限制，例如，从能够形成与特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子的混合性良好且耐久性、耐候性及耐冲击性更优异的电波吸收体的观点考虑，优选：丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶；氯丁橡胶；卤化丁基橡胶；氟橡胶；聚氨酯橡胶；通过共聚丙烯酸酯(例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯)和其他单体而得的丙烯酸橡胶(ACM)；通过配位聚合使用齐格勒催化剂的乙烯和丙烯而得的乙烯-丙烯橡胶；通过共聚异丁烯和异戊二烯而得的丁基橡胶(IIR)；通过共聚丁二烯和苯乙烯而得的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；通过共聚丙烯腈和丁二烯而得的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)；硅酮橡胶等合成橡胶。
作为树脂和橡胶的组合，例如可举出热塑性弹性体(TPE)。
作为热塑性弹性体，具体而言，可举出烯烃类热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、酰胺类热塑性弹性体(TPA)、聚酯类热塑性弹性体(TPC)等。
在本发明的电波吸收体含有橡胶作为粘合剂的情况下，除橡胶以外，还可以含有硫化剂、硫化助剂、软化剂、增塑剂等各种添加剂。
作为硫化剂，可举出硫、有机硫化合物、金属氧化物等。
本发明的电波吸收体可以仅含有1种粘合剂，也可以含有2种以上的粘合剂。
本发明的电波吸收体中的粘合剂的含有率并无特别限制，例如，从特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子的分散性的观点以及电波吸收体的生产适用性及耐久性的观点考虑，相对于电波吸收体的总固体成分量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。
并且，例如，从能够确保良好的电波吸收特性的观点考虑，本发明的电波吸收体中的粘合剂的含有率相对于电波吸收体的总固体成分量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
除特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子及粘合剂以外，本发明的电波吸收体还可以在不损害本实施方式的效果的范围内根据需要含有各种添加剂(所谓的其他添加剂)。
作为其他添加剂，可举出分散剂、分散助剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧化剂等。其他添加剂可以为1种成分担负2种以上的功能的添加剂。
电波吸收体中含有特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子例如能够通过以下方法进行确认。
在细切电波吸收体之后，在溶剂(例如，丙酮)中浸渍1天～2天之后，使其干燥。进一步细磨干燥后的电波吸收体，进行粉末X射线衍射(XRD)测定，由此能够确认结构。并且，在切出电波吸收体的截面之后，例如通过使用能量分散型X射线分析装置，能够确认组成。
本发明的电波吸收体的制造方法并无特别限制。
本发明的电波吸收体能够使用特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子、粘合剂及溶剂(根据需要，使用其他成分)通过公知的方法制造。
例如，通过将含有特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子、粘合剂及溶剂(根据需要，含有其他成分)的电波吸收体形成用组成物涂布于支撑体上并使其干燥，能够制造具有平面形状的电波吸收体。
并且，例如，通过使用喷嘴将含有特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子、粘合剂及溶剂(根据需要，含有其他成分)的电波吸收体形成用组成物喷出至支撑体上并使其干燥，能够制造具有立体形状的电波吸收体。
作为溶剂，并无特别限制，例如可举出水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂。
作为有机溶剂，并无特别限制，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、环己烷等酮类、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲苯等。
其中，作为溶剂，从沸点较低且容易干燥的观点考虑，优选选自甲基乙基酮及环己烷中的至少1种。
电波吸收体形成用组成物中的特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子及粘合剂的含有率只要分别调整为使最终获得的电波吸收体中的特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子及粘合剂的含有率成为已述的电波吸收体中的特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子及粘合剂的含有率即可。
电波吸收体形成用组成物中的溶剂的含有率并无特别限制，例如可根据掺和于电波吸收体形成用组成物中的成分的种类、量等适当选择。
在电波吸收体形成用组成物中，特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子和粘合剂只要简单地进行混合即可。
混合特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子和粘合剂的方法并无特别限制，例如可举出通过搅拌进行混合的方法。
作为搅拌机构，并无特别限制，能够使用一般的搅拌装置。
作为搅拌装置，可举出桨式搅拌机、叶轮搅拌机等搅拌机。
搅拌时间并无特别限制，例如能够根据搅拌装置的种类、电波吸收体形成用组成物的组成等适当设定。
作为支撑体，并无特别限制，能够使用公知的支撑体。
作为构成支撑体的材料，例如可举出金属板(铝、锌、铜等金属板)、塑料片材〔聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等)、聚乙烯(直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等片材〕、层合有或蒸镀有上述金属的塑料片材等。
支撑体能够发挥保持所形成的电波吸收体的形态的功能。另外，在能够保持所形成的电波吸收体本身的形态的情况下，可以将剥离膜用作支撑体，并在形成电波吸收体之后从电波吸收体中去除。
关于支撑体的形状、结构、大小等，能够根据目的适当选择。
作为支撑体的形状，例如可举出平板状。
支撑体的结构可以为单层结构，也可以为2层以上的层叠结构。
支撑体的大小能够根据电波吸收体的大小等适当选择。
支撑体的厚度并无特别限定，通常为0.01mm～10mm左右，例如，从处理性的观点考虑，优选为0.02mm～3mm，更优选为0.05mm～1mm。
作为涂布于支撑体上电波吸收体形成用组成物的方法，并无特别限制，例如可举出使用膜涂布机、刮刀式涂布机、敷贴器等的方法。
作为使涂布或喷出至支撑体上的电波吸收体形成用组成物干燥的方法，并无特别限制，例如可举出使用烘箱等加热装置的方法。
干燥温度及干燥时间只要能够使电波吸收体形成用组成物中的溶剂挥发，则无特别限制。例如，通过在30℃～150℃下加热0.01小时～2小时，能够使其干燥。
并且，例如，边加热含有特定磁铅石型六方晶铁氧体粒子和粘合剂(根据需要，含有其他成分)的电波吸收体形成用组成物边使用混练机进行混合，在获得混合物之后，对所获得的混合物成型加工(基于挤压成型、注塑成型、模内成型等的加工)成平面形状(例如，片状)或立体形状，由此能够制造所期望的形状的电波吸收体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其主旨，则本发明并不限定于以下实施例。
[六方晶铁氧体粒子的制作]
＜实施例1A＞
搅拌保持在35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕10.7g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液181.3g中添加水113.0g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃之后，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液39.8g，获得第2液体。第2液体的pH为10.5。另外，第2液体的pH是使用HORIBA,Ltd.的台式pH计F-71(产品名)来测定的(以下，相同)。
接着，搅拌15分钟第2液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
接着，对含前体水溶液进行3次离心分离处理(转速：3000rpm、回転时间：10分钟)，回收了所获得的沉淀物。
接着，对回收的沉淀物进行了水洗。
接着，将水洗后的沉淀物在内部环境气体温度80℃的烘箱内干燥12小时，获得包括前体的粒子(即，前体粒子)。
接着，将前体粒子放入马弗炉中，在大气环境下，将炉内的温度设定为1060℃的温度条件，煅烧4小时，由此获得实施例1A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子1”。)。
＜实施例2A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例2A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子2”。)。
搅拌保持在35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕11.5g溶解于水215.5g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液183.6g中添加水111.0g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃之后，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液39.8g，获得第2液体。第2液体的pH为10.5。
接着，搅拌15分钟第2液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例3A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例3A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子3”。)。
搅拌保持在35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕12.2g溶解于水215.2g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液185.7g中添加水109.0g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃之后，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液39.8g，获得第2液体。第2液体的pH为10.5。
接着，搅拌15分钟第2液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例4A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例4A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子4”。)。
搅拌保持在35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕9.43g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液178.3g中添加水115.4g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃之后，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液39.8g，获得第2液体。第2液体的pH为10.5。
接着，搅拌15分钟第2液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例5A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例5A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子5”。)。
搅拌保持在35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕8.87g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液177.0g中添加水116.5g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃之后，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液39.8g，获得第2液体。第2液体的pH为10.5。
接着，搅拌15分钟第2液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例6A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例6A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子6”。)。
搅拌保持在35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕10.0g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液179.8g中添加水114.0g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃之后，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液39.8g，获得第2液体。第2液体的pH为10.5。
接着，搅拌15分钟第2液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例7A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例7A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子7”。)。
搅拌保持在35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕22.3g、氯化钡二水合物〔BaCl2·2H2O〕2.6g、氯化钙二水合物〔CaCl2·2H2O〕1.5g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕10.2g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液181.5g中添加水112.7g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃之后，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液39.8g，获得第2液体。第2液体的pH为10.5。
接着，搅拌15分钟第2液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例8A＞
将在5mol/L的氢氧化钠水溶液181.5g中添加水600.0g来制备的溶液保持在92℃，并进行了搅拌。
接着，在搅拌中的溶液中以3.3mL/min的流速添加将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕10.7g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃。第1液体(液温：25℃)的pH为8.0。
接着，搅拌15分钟第1液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
接着，对含前体水溶液进行3次离心分离处理(转速：3000rpm、回転时间：10分钟)，回收了所获得的沉淀物。
接着，对回收的沉淀物进行了水洗。
接着，将水洗后的沉淀物在内部环境气体温度80℃的烘箱内干燥12小时。在通过干燥而得的粒子中添加相对于该粒子为10质量％的氯化锶，并充分进行混合，由此获得包括前体的粒子(即，前体粒子)。
接着，将前体粒子放入马弗炉中，在大气环境下，将炉内的温度设定为1060℃的温度条件，煅烧4小时，由此获得实施例8A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子8”。)。
＜实施例9A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例8A相同的操作，获得实施例9A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子9”。)。
将在5mol/L的氢氧化钠水溶液189.0g中添加水563.0g来制备的溶液保持在92℃，并进行了搅拌。
接着，在搅拌中的溶液中以3.3mL/min的流速添加将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕12.8g溶解于水215.0g中来制备的原料水溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃。第1液体(液温：25℃)的pH为8.0。
接着，搅拌15分钟第1液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例10A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例10A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子10”。)。
将在1mol/L的氢氧化钠水溶液4.4g中添加水540.0g来制备的溶液保持在92℃，并进行了搅拌。
接着，在搅拌中的溶液中分别以2.2mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕7.6g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕3.7g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕4.8g溶解于水166.0g中来制备的原料水溶液和在1mol/L的氢氧化钠水溶液169.0g中添加水14.5g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃。第1液体(液温：25℃)的pH为11.5。
接着，搅拌15分钟第1液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例11A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例11A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子11”。)。
将在1mol/L的氢氧化钠水溶液4.4g中添加水540.0g来制备的溶液保持在92℃，并进行了搅拌。
接着，在搅拌中的溶液中分别以2.2mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕7.6g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕3.7g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕6.0g溶解于水165.0g中来制备的原料水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液184.5g，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃。第1液体(液温：25℃)的pH为11.5。
接着，搅拌15分钟第1液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例12A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例12A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子12”。)。
将在1mol/L的氢氧化钠水溶液4.4g中添加水540.0g来制备的溶液保持在92℃，并进行了搅拌。
接着，在搅拌中的溶液中分别以2.2mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕7.6g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕3.7g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕7.2g溶解于水178.0g中来制备的原料水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液197.0g，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃。第1液体(液温：25℃)的pH为11.5。
接着，搅拌15分钟第1液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例13A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例13A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子13”。)。
将在1mol/L的氢氧化钠水溶液4.4g中添加水540.0g来制备的溶液保持在92℃，并进行了搅拌。
接着，在搅拌中的溶液中分别以2.2mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕38.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕18.5g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕22.5g溶解于水137.2g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液187.8g中添加水18.4g来制备的溶液，获得第1液体。
接着，将第1液体的温度变更为25℃。第1液体(液温：25℃)的pH为11.5。
接着，搅拌15分钟第1液体，使反应结束，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。
＜实施例14A＞
在制备含前体水溶液时，除将在1mol/L的氢氧化钠水溶液4.4g中添加水540.0g来制备的溶液保持在“25℃”来代替保持在“92℃”以外，进行与实施例13A相同的操作，获得实施例14A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子14”。)。
＜实施例15A＞
除如下所述获得含前体水溶液以外，进行与实施例1A相同的操作，获得实施例15A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子15”。)。
在水137.2g中溶解氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕38.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕18.5g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕22.5g，制备了原料水溶液。
接着，在5mol/L的氢氧化钠水溶液188.7g中添加水558.4g来制备的溶液中快速添加所有量的原料水溶液，获得含有成为六方晶铁氧体粒子的前体的反应产物的水溶液(即，含前体水溶液)。含前体水溶液(液温：25℃)的pH为11.5。
＜比较例1A＞
充分混合碳酸锶〔SrCO3〕1.00质量份、α-氧化铁(III)〔α-Fe2O3〕5.98质量份、氧化铝〔Al2O3〕0.34质量份及氯化钡〔BaCl2〕0.20质量份，获得原料混合物。
接着，将原料混合物放入马弗炉中，在大气环境下，将炉内的温度设定为1250℃的温度条件，煅烧4小时，由此获得比较例1A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子16”。)。
＜比较例2A＞
除如下所述获得原料混合物以外，进行与比较例1A相同的操作，获得比较例2A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子17”。)。
充分混合碳酸锶〔SrCO3〕1.00质量份、α-氧化铁(III)〔α-Fe2O3〕5.73质量份、氧化铝〔Al2O3〕0.49质量份及氯化钡〔BaCl2〕0.20质量份，获得原料混合物。
＜比较例3A＞
除如下所述获得原料混合物以外，进行与比较例1A相同的操作，获得比较例3A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子18”。)。
充分混合碳酸锶〔SrCO3〕1.00质量份、α-氧化铁(III)〔α-Fe2O3〕5.45质量份、氧化铝〔Al2O3〕0.69质量份及氯化钡〔BaCl2〕0.20质量份，获得原料混合物。
＜比较例4A＞
除如下所述获得原料混合物以外，进行与比较例1A相同的操作，获得比较例4A的六方晶铁氧体粒子(以下，还称为“粒子19”。)。
充分混合碳酸锶〔SrCO3〕1.00质量份、α-氧化铁(III)〔α-Fe2O3〕4.93质量份、氧化铝〔Al2O3〕1.05质量份及氯化钡〔BaCl2〕0.20质量份，获得原料混合物。
[测定]
1.晶体结构
通过X射线衍射(XRD)法确认了上述中制作的实施例1A～实施例15A及比较例1A～比较例4A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1～粒子19)的晶体结构。具体而言，确认了是否具有磁铅石型的晶体结构及是否具有单相或双相中的任一晶体结构。
装置使用PANalytical公司的X’Pert Pro衍射仪，并在以下测定条件下进行了测定。将结果示于表1～表6。
-测定条件-
X射线源：CuKα线
〔波长：(0.154nm)、输出：40mA，45kV〕
扫描范围：20°＜2θ＜70°
扫描间隔：0.05°
扫描速度：0.75°/min
2.组成
通过高频感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析法确认了上述中制作的实施例1A～实施例15A及比较例1A～比较例4A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1～粒子19)的组成。
具体而言，将放入各粒子12mg及4mol/L的盐酸水溶液10mL的耐压容器(烧杯)在设定温度120℃的热板上保持12时间，获得溶解液。在所获得的溶解液中加入纯水30mL之后，使用0.1μm的膜过滤器进行了过滤。使用高频感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置(型号：ICPS-8100、Shimadzu Cor poration)进行了如此获得的滤液的元素分析。
根据所获得的元素分析的结果，求出了各金属原子相对于铁原子100原子％的含有率。然后，根据所获得的含有率确认了各粒子的组成。以下示出各粒子的组成。并且，将铝原子相对于铁原子的比例〔即，式(1)中的x值〕示于表1～表6。
粒子1：SrFe(9.58)Al(2.42)O19
粒子2：SrFe(9.37)Al(2.63)O19
粒子3：SrFe(9.27)Al(2.73)O19
粒子4：SrFe(9.85)Al(2.15)O19
粒子5：SrFe(10.00)Al(2.00)O19
粒子6：SrFe(9.74)Al(2.26)O19
粒子7：Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19
粒子8：SrFe(10.44)Al(1.56)O19
粒子9：SrFe(9.79)Al(2.21)O19
粒子10：SrFe(9.33)Al(2.67)O19
粒子11：SrFe(7.88)Al(4.12)O19
粒子12：SrFe(7.04)Al(4.96)O19
粒子13：SrFe(7.37)Al(4.63)O19
粒子14：SrFe(6.25)Al(5.75)O19
粒子15：SrFe(7.71)Al(4.29)O19
粒子16：SrFe(11.08)Al(0.92)O19
粒子17：SrFe(10.62)Al(1.38)O19
粒子18：SrFe(10.06)Al(1.94)O19
粒子19：SrFe(8.81)Al(3.19)O19
3.磁特性
作为上述中制作的实施例1A～实施例15A及比较例1A～比较例4A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1～粒子19)的磁特性，测定了保磁力(Hc)及饱和磁化强度(δs)。
装置使用振动试样式磁力计〔型号：TM-TRVSM5050-SMSL型、TAMAK AWA CO.,LTD〕，在环境气体温度23℃的环境下，以最大施加磁场3589kA/m及磁场扫描速度1.994kA/m/s的条件测定了粒子相对于所施加的磁场的磁化强度。根据测定结果，获得各粒子的磁场(H)-磁化(M)曲线。根据所获得的磁场(H)-磁化(M)曲线，求出了各粒子的保磁力(Hc)及饱和磁化强度(δs)。将结果示于表1～表6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
确认到通过本发明的制造方法而得的实施例1A～实施例15A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1～粒子15)具有由式(1)表示的组成。并且，确认到粒子1～粒子15为具有单相的晶体结构的磁铅石型六方晶铁氧体粒子。
如表1～表5所示，粒子1～粒子15为具有单相的晶体结构且在式(1)中由x表示的铝(Al)的含有比例为1.5以上的磁铅石型六方晶铁氧体粒子，保磁力高，磁特性优异。
如表6所示，确认到比较例1A及比较例2A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子16及粒子17)为具有单相的晶体结构且在式(1)中由x表示的铝(Al)的含有比例小于1.5的磁铅石型六方晶铁氧体粒子。与粒子1～粒子15相比，粒子16及粒子17的保磁力显现出显著低的值。
如表6所示，确认到比较例3A及比较例4A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子18及粒子19)为具有双相的晶体结构且在式(1)中由x表示的铝(Al)的含有比例为1.5以上的磁铅石型六方晶铁氧体粒子。与粒子1～粒子15相比，粒子18及粒子19的保磁力显现出显著低的值。
根据以上结果发现，在固相法即以往的制造方法中，若为了提高粒子中的铝(Al)的含有比例而大量使用作为原料的氧化铝(Al2O3)，则晶相会成为双相。即，发现：在以往的制造方法中，无法获得在式(1)中由x表示的铝(Al)的含有比例为1.5以上且晶相为单相的磁铅石型六方晶铁氧体粒子。并且，发现：若晶相为双相，则即使粒子中的铝(Al)的含有比例提高，也不显现出高保磁力。
相对于此，发现：根据液相法即本发明的制造方法，可获得晶相为单相且粒子中的铝(Al)的含有比例高的磁铅石型六方晶铁氧体粒子。并且，发现：晶相为单相且粒子中的铝(Al)的含有比例高的磁铅石型六方晶铁氧体粒子的保磁力高，磁特性优异。
[电波吸收体的制作(1)]
＜实施例1B＞
通过以下方法制作了作为具有平面形状的电波吸收体的电波吸收片材。
使用搅拌装置〔产品名：THINKY MIXER ARE-310、THINKY CORPORATION〕以转速2000rpm将实施例1A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1)9.0g、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)〔品级：JSR N215SL、JSR Corporation、粘合剂〕1.05g及环己酮6.1g搅拌并混合5分钟，由此制备了电波吸收层形成用组成物。接着，使用敷贴器将所制备的电波吸收层形成用组成物涂布于剥离膜〔产品名：PANA-PEEL(注册商标)P75A、PANAC Co rporation〕上，形成了涂布膜。接着，将形成的涂布膜在内部环境气体温度80℃的烘箱内干燥2小时，由此获得在剥离膜上形成有电波吸收层的层叠体。接着，从所获得的层叠体去除剥离膜，由此获得实施例1B的电波吸收片材(片材的厚度：0.31mm)。
＜实施例2B＞
在实施例2B中，使用实施例2A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子2)来代替了实施例1A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1)，除此之外，进行与实施例1B相同的操作，获得实施例2B的电波吸收片材(片材的厚度：0.29mm)。
＜实施例3B＞
在实施例3B中，使用实施例3A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子3)来代替了实施例1A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1)，除此之外，进行与实施例1B相同的操作，获得实施例3B的电波吸收片材(片材的厚度：0.31mm)。
＜实施例4B＞
在实施例4B中，使用实施例8A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子8)来代替了实施例1A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1)，除此之外，进行与实施例1B相同的操作，获得实施例4B的电波吸收片材(片材的厚度：0.31mm)。
＜实施例5B＞
在实施例5B中，使用实施例10A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子10)来代替了实施例1A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1)，除此之外，进行与实施例1B相同的操作，获得实施例5B的电波吸收片材(片材的厚度：0.38mm)。
＜比较例1B＞
在比较例1B中，使用比较例3A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子18)代替了实施例1A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1)，除此之外，进行与实施例1B相同的操作，获得比较例1B的电波吸收片材(片材的厚度：0.28mm)。
＜比较例2B＞
在比较例2B中，使用比较例4A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子19)代替了实施例1A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1)，除此之外，进行与实施例1B相同的操作，获得比较例2B的电波吸收片材(片材的厚度：0.27mm)。
[测定]
1.关于上述中制作的实施例1B～实施例5B、比较例1B及比较例2B，通过自由空间法在48GHz～93GHz的范围内测定了入射角0°下的S参数。然后，使用Nicholsson-Ross模型法从测出的S参数计算出了虚部的透磁率〔μ”峰值频率(单位：GHz)及μ”峰值〕。
装置使用了Agilent Technologies的网络分析仪。将结果示于表7及表8。
另外，μ”峰值频率优选为60GHz以上，更优选为70GHz以上，进一步优选为80GHz以上。并且，μ”峰值优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。
[表7]
[表8]
如表7所示，作为含有实施例1A～实施例3A、实施例8A及实施例10A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子1～粒子3、粒子8及粒子10)的电波吸收体的实施例1B～实施例5B的电波吸收片材在高频带下显现出优异的电波吸收性能。
另一方面，如表8所示，作为含有比较例3A及比较例4A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子18及粒子19)的电波吸收体的比较例1B及比较例2B的电波吸收片材的透磁率的虚部(损失)的值(μ”峰值)低，与实施例1B～实施例5B的电波吸收片材相比，作为电波吸收体的性能差。
[电波吸收体的制作(2)]
＜实施例6B＞
通过以下方法制作了图1～图3所示的具有立体结构的电波吸收体10。图1是所制作的电波吸收体的立体图，图2是其俯视图，图3是其概略剖视图。在各附图中，使用相同符号示出的构成要件表示为相同构成要件。
使用搅拌装置〔产品名：THINKY MIXER ARE-310、THINKY CORPORATION〕以转速2000rpm将实施例5A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子5)9.0g、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)〔品级：JSR N215SL、JSR Corporation、粘合剂〕1.05g及环己酮6.1g搅拌并混合5分钟，由此制备了第1电波吸收层形成用组成物。接着，使用敷贴器将所制备的第1电波吸收层形成用组成物涂布于作为支撑体12的铝板(厚度：0.1mm)上，形成了涂布膜。接着，将形成的涂布膜在内部环境气体温度80℃的烘箱内干燥2小时，由此获得在支撑体12上形成有第1电波吸收层14的电波吸收片材(厚度：0.4mm)。
接着，使用搅拌装置〔产品名：THINKY MIXER ARE-310、THINKY CORPORATION〕以转速2000rpm将实施例5A的六方晶铁氧体粒子(即，粒子5)100g、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)〔品级：JSR N215SL、JSR Corporation、粘合剂〕11.7g及甲基乙基酮34.8g搅拌并混合5分钟，由此制备了第2电波吸收层形成用组成物。接着，将所制备的第2电波吸收层形成用组成物装入喷出喷嘴的内径为0.5mm的注射器中。接着，在使喷嘴前端靠近第1电波吸收层14的面的状态下开始将装入的第2电波吸收层形成用组成物喷出至上述中制作的电波吸收片材的第1电波吸收层14的面上，使喷嘴前端向远离第1电波吸收层14的面的移动，并在途中停止第2电波吸收层形成用组成物的喷出，由此形成了高度7mm的圆锥体状的凸部。然后，以3mm的间隔a(即，相邻的圆锥体状的凸部的顶部之间的距离)纵横配置的方式形成了圆锥体状的凸部。接着，在内部环境气体温度80℃的烘箱内干燥1小时，由此获得具有立体结构的电波吸收体10。
如图1所示，所制作的电波吸收体10具备支撑体12和支撑体12的面上的平板状的第1电波吸收层14。在第1电波吸收层14上，还具备立设于第1电波吸收层14的表面且底面的外周部彼此接触的圆锥体状的第2电波吸收层16。并且，在所制作的电波吸收体10中，沿长边方向及宽度方向并排设置有圆锥体状的凸部。
2017年12月27日申请的日本专利申请2017-252035号的发明的全部内容通过参考援用于本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准可与具体且分别记载通过参考援用每一个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参考援用于本说明书中。
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