一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及制备方法
阅读说明：本技术 一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及制备方法 (Large-flux virus-removing polyvinylidene fluoride hollow fiber microporous membrane and preparation method thereof ) 是由 田野 金宇涛 林亚凯 吴红梅 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有多层过滤结构的大通量、高效除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及制备方法。为提高中空纤维微孔膜病毒截留性能及纯水通量,本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜,膜丝外径1.1～1.4mm,内径0.6～0.8mm,壁厚0.2～0.4mm；膜丝外表面具有明显的开孔；从外到内形成具有显著分界的三层膜孔结构层。制备方法包括：制备铸膜液；中空纤维膜的挤出；外层喷雾溶剂交换成膜；中间层低温分相成膜；内层低温分相成膜；萃取。本发明在热致相分离制膜法的基础上,结合浅层溶剂-非溶剂快速交换成膜、分级温度梯度分相成孔等技术,制得具有明显不同分界的三层孔结构的中空纤维膜,在保证大的过滤通量的前提下,可对病毒等致病性微生物形成高效多层过滤,截留性能达到了99.99%,第三方检测的平均截留率更是达到了99.999%。(The invention relates to a large-flux and high-efficiency virus-removing polyvinylidene fluoride hollow fiber microporous membrane with a multi-layer filtering structure and a preparation method thereof. In order to improve the virus interception performance and the pure water flux of the hollow fiber microporous membrane, the polyvinylidene fluoride hollow fiber microporous membrane has membrane filaments with the outer diameter of 1.1-1.4 mm, the inner diameter of 0.6-0.8 mm and the wall thickness of 0.2-0.4 mm; the outer surface of the membrane silk is provided with obvious openings; three membrane pore structure layers with obvious boundaries are formed from outside to inside. The preparation method comprises the following steps: preparing a membrane casting solution; extruding a hollow fiber membrane; solvent exchange film formation is carried out on the outer layer; the middle layer is split into phases at low temperature to form a film; the inner layer is split into phases at low temperature to form a film; and (4) extracting. On the basis of a thermally-induced phase separation membrane preparation method, the hollow fiber membrane with a three-layer pore structure with obviously different boundaries is prepared by combining technologies such as shallow solvent-non-solvent rapid exchange membrane formation, graded temperature gradient phase separation pore formation and the like, on the premise of ensuring large filtration flux, efficient multilayer filtration can be formed on pathogenic microorganisms such as viruses and the like, the retention performance reaches 99.99%, and the average retention rate detected by a third party further reaches 99.999%.)
技术领域
本发明涉及一种中空纤维微孔膜，特别是一种具有多层过滤结构的大通量、高效除病毒聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维微孔膜及其制备方法。
背景技术
病原微生物是指在水体中广泛存在的病原菌、病毒和原生动物（原虫及蠕虫）可导致胃肠炎、腹泻、痢疾、肝炎、霍乱、伤寒等多种疾病。因此，控制饮用水的病原微生物风险是饮用水安全保障工作的重中之重。在所有的病源微生物中，病毒往往容易造成更严重的后果，但由于其体形更小，大约20~300nm不等，也是更难以处理。美国、加拿大等国家的饮用水水质标准中规定了病毒的的去除/灭活率不低于99.99%。我国饮用水卫生标准中虽然没有病毒指标，但提出了生活饮用水应经消毒处理及对消毒的具体控制要求，同时规定了浑浊度的限值。
传统的饮用水处理工艺过程为混凝-沉淀-过滤-消毒，这仍是目前我国以地表水为水源的自来水厂的主流水处理工艺。其消毒环节是保障饮用水生物安全的重要屏障。但由于不同病毒的结构、成分、核酸组成和形态不尽相同，在环境介质中的存活能力以及对水净化过程及消毒剂的耐受力也不尽相同。因此仅仅靠消毒剂杀灭病毒仍然存在未知的风险。
膜处理技术是以压力为推动力的一种膜分离技术，通过不同孔径尺寸的膜，将水中微生物、颗粒物甚至是溶解盐从水中分离出去，基本不需要使用化学药剂，产水水质相对稳定，受进水波动影响较小。超/微滤技术是最常用于去除微生物的膜处理技术，其主要机理为筛分，筛分是通过膜截留比自身孔径大或与其孔径相当的微生物颗粒。另外当微生物穿过膜表面进入膜内部时，部分分离膜凭借自身物理化学性质和静电引力等的影响使它们沉积在膜孔侧壁或膜内部基质上，从而达到去除病毒的目的。
目前市面的超滤膜产品大多通过非溶剂相分离（Non-Solvent Induced PhaseSeparation, NIPS）法制备。这种制膜方法主要靠膜材料的溶剂与非溶剂之间的交换，从而成孔。所得膜产品的主要特点是膜表面有一层约1μm的致密皮层，断面为大指状孔结构。对病毒的截留只能靠表面的致密皮层实现。万一表面致密皮层受到了磨损，就会导致病毒截留性能大幅度降低，影响水体安全。
热致相分离（Thermally Induced Phase Separation, TIPS）法是一种新兴的微孔膜制备技术。是一种通过温度变化导致膜材料与稀释剂分相，从而形成孔结构的方法。然后萃取出稀释剂，最终得到微孔结构。由TIPS法制备的微孔膜具有强度高，从外到内孔径分布均匀，纯水通量大等特点。但一般认为，普通的TIPS法微孔膜表层无致密皮层，且开孔率较高，对于病毒的截留性能不佳。
聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）在众多的高聚物中，具有抗生物分解能力强、热稳定性好和基体机械强度高、耐化学氧化性、抗紫外线老化等特性，符合FDA安全认证，能够满足水处理技术对膜提出的要求，是公认的性能优异的膜材料。中空纤维膜可提高单位面积的装填密度，有助于高通量的实现，同时在线药洗容易，方便膜的清洗，是超/微滤膜形态的首选。
公告号为CN204638007U的实用新型专利公开了一种抗细菌超滤膜,融合了支撑层、超滤膜层、紫外抗菌层和粗孔过滤等技术，且通过安装两层超滤膜加强过滤效果。该实用新型专利存在工艺过于复杂，缺乏实用竞争力。并于2018年6月12日终止了专利权。
公告号为CN104437139A的发明专利公开了一种无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法。是在制备铜系纳米粒子的基础上，将铜系纳米颗粒与自制亲水性磺化聚芳醚砜共混到聚醚砜基体中，制作工艺比较简单，具有抗菌性能，且能够有效的抑制铜系物的流失。缺点是纯水通量很低，仅有40~200L/m2·h·bar。
公告号为CN106794431A的发明专利公开了一种新型超滤膜，由砜类聚合物膜基体构成的空腔和有机聚合物封装层组成，空腔中包含纳米吸附剂。采用NIPS法制备出砜类聚合物膜基体，然后将纳米吸附剂从砜类聚合物膜基体底部反向灌装，灌装完成后使用有机聚合物封装，得到多功能超滤膜，可以对模拟的病毒、大分子以及铅离子有很好的去除效果。但制作方法也比较复杂。且纯水通量较低，仅有200~400L/m2·h·bar。
发明内容
本发明目的在于：克服现有技术中受膜表过滤层磨损导致病毒截留性能大幅度降低，或开孔率过高不能有效截留病毒，导致影响水体安全，以及纯水通量低，制备方法复杂的缺陷，提供一种大通量、高效除病毒的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。该方法在热致相分离制膜法的基础上，结合浅层溶剂-非溶剂快速交换成膜、分级温度梯度分相成孔等技术，形成具有明显不同分界的三层孔结构的中空纤维膜，在保证大的过滤通量的前提下，可对病毒等致病性微生物形成高效的多层过滤的微孔膜。
本发明是这样实现的：
一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，膜丝外径1.1～1.4mm，内径0.6～0.8mm，壁厚0.2～0.4mm；膜丝外表面具有明显的开孔；从外到内形成具有显著分界的三层膜孔结构层。
优选地，膜丝外层为外表面及紧挨着外表面的致密层，外表面具有明显开孔，致密层为封闭性好的致密胞腔状孔结构，外层厚度为5～10μm，孔径为0.02～0.03μm；膜丝中间层为更大的封闭胞腔状孔结构层，厚度为20～40μm ，孔径为0.1～0.2μm，；膜丝内层为比较典型的双连续贯穿孔结构层，厚度为150～370μm，孔径为0.2～0.4μm。
一种制备上述的大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，包括如下步骤：
（1）制备铸膜液：将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物，升温至 200℃～250℃，形成均相溶液，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；
（2）中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和外层喷雾汇合，一道通过喷丝头挤出，形成内腔含高温芯液，外部环绕低温喷雾层的中空纤维状均相高温铸膜溶液；所述的外层喷雾为含水乙醇；所述是内芯液为丙三醇、1，2-丙二醇或2，3-丁二醇中的一种或多种；
（3）外层喷雾-溶剂交换成膜：中空纤维状均相高温溶液与喷雾共存0.01～0.05秒，表层稀释剂与喷雾中的少量的乙醇进行溶剂交换，形成了具有极小开孔的致密外表面，同时外表面下厚度为5～10μm的铸膜液受到喷雾低温影响，铸膜液中的PVDF与稀释剂发生相分离并快速固化，形成具有非常小的封闭胞腔状孔结构的致密层，外表面与浅层胞腔状致密层共同形成外层；
（4）中间层低温分相成膜：铸膜液外表面以下10～50μm区域，同样受喷雾低温影响，PVDF与稀释剂发生更长时间的相分离，孔结构明显增大，形成低通透的封闭胞腔状孔，形成中间层；
（5）内层低温分相成膜：中空纤维状均相高温铸膜液通过喷雾冷却后，直接浸入比喷雾温度高30～50℃的水浴冷却，停留1～2秒，PVDF与稀释剂发生典型热致相分离，富PVDF与富稀释剂相在固化前充分粗化生长，形成双连续贯穿孔结构，直到铸膜液完全固化而停止，形成内层；
（6）萃取除稀释剂：用萃取剂去除步骤（5）所得膜丝中的稀释剂，得到具有三层孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
优选地，制备方法步骤（1）铸膜液包括重量百分比为20～30wt%的聚偏氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯重均分子量在60～80万，其余为稀释剂。
优选地，制备方法步骤（2）专用喷丝头为三层结构，内层直径0.6～0.8mm，为芯液流道；中间层直径1.2～2.0mm，为铸膜液流道；这两层分别通过高温计量泵精确计量进入喷丝头的溶体流量；第三层为绝热喷雾层，直径2.0～3.0mm；前端连接具有热交换装置喷雾发生器。
优选地，制备方法步骤（1）所述的稀释剂为二苯甲酮、碳酸二苯酯、邻苯二甲酸二乙酯、三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯与乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二甘醇、三甘醇、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、四甘醇、正辛醇的一种或几种的混合物。
优选地，喷雾温度控制在5～10℃，水浴冷却液控制在40～60℃。
优选地，制备方法步骤（5）所述的萃取剂为乙醇。
多功能超滤膜制备完成后，本发明以无毒害的噬菌体（22～24nm）模拟病毒，该抗病毒膜对噬菌体的截留率大于99.99%。同时通过美国NSF第三方测试证明，对噬菌体的平均截留率为99.999%。
本发明在热致相分离制膜法的基础上，结合浅层溶剂-非溶剂快速交换成膜、分级温度梯度分相成孔等技术，形成具有明显不同结构的三层孔中空纤维膜，在保证大的过滤通量的前提下，可制备对病毒等病原微生物形成高效多层过滤的微孔膜。本发明的制备方法通过多层喷丝头结构以及多级热致相分离法，一次性形成一种具有三层过滤结构的大通量、高效除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。通过最外层开孔，浅层多褶皱的封闭胞腔状孔结构致密层，在保证过滤精度的前提下，数倍扩大了有效滤过面积，从而大幅度提高微孔膜的纯水通量，达到了1500L/m2·h·bar以上；第二层结构进一步通过层层吸附，进一步大幅提高了病毒的去除率。常见的靠表层截留病毒的超滤膜，对病毒的截留性能大概在99%～99.9%之间，本发明的截留性能高达99.99%，第三方检测的平均截留率更达到了99.999%，远远高于普通超滤膜的病毒去除效果；第三层双连续贯穿孔结构为微孔膜提供了强度、并且保证了大通量。
说明书附图
图1为实施例1的中空纤维超滤膜断面结构图。
图2为实施例1的中空纤维超滤膜外表层效果图。
图3为实施例1的中空纤维超滤膜外表层和中间层结构图。
图4为实施例1的中空纤维超滤膜内层结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。图1是实施例1制得的PVDF中空纤维超滤膜断面结构图。如图所示，1为膜丝外表层的致密胞腔状孔结构层，2为膜丝中间层的封闭胞腔状孔结构层，3为膜丝内层的双连续贯穿孔结构。
图3显示，膜丝外表层与中间层具有非常鲜明的分界。
图3和图4分别可以看到中间层和内层的筛孔结构，这两层的结构也具有明显区别。
实施例1
（1）制备铸膜液：将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物质量浓度为25wt%，稀释剂邻苯二甲酸二乙酯，质量百分比浓度为75wt%,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液。
（2）中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和外层喷雾层汇合。一道通过喷丝头挤出，形成了内腔含高温芯液，外部环绕低温喷雾层的中空纤维状均相高温铸膜溶液。外层喷雾由20%乙醇与80%的水构成，温度7℃。 内芯液为丙三醇。
（3）外层喷雾-溶剂交换成膜：中空纤维状均相高温溶液与喷雾共存0.05秒，表层稀释剂与喷雾中的少量的乙醇进行溶剂交换，形成了具有极小开孔的致密外表面，同时外表面下厚度为5～10μm的铸膜液受到喷雾低温影响，铸膜液中的PVDF与稀释剂发生相分离并快速固化，形成具有非常小的封闭胞腔状孔结构的致密层，外表面与浅层胞腔状致密层共同形成外层。
（4）中间层低温分相成膜：铸膜液外表面以下10～50μm区域，同样受喷雾低温影响，但这一区域，PVDF在稀释剂中的相对浓度比外层低，并且在完全固化之前与稀释剂发生更长时间的相分离，孔结构明显增大，但膜孔并没有完全粗化生长就固化停止，形成低通透的封闭胞腔状孔，形成中间层。
（5）内层低温分相成膜：中空纤维状均相高温铸膜液通过喷雾冷却后，直接浸入50℃的水浴冷却，停留1秒，PVDF与稀释剂发生典型热致相分离，富PVDF与富稀释剂相在固化前充分粗化生长，形成双连续贯穿孔结构，直到铸膜液完全固化而停止，形成内层。
（6）萃取除稀释剂：用乙醇去除步骤（5）所得膜丝中的稀释剂，得到具有三层孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.2mm，内径0.7mm，纯水通量1642L/m2·h·bar，单根膜丝强度4.2N，噬菌体去除率99.99%。
实施例2：
（1）制备铸膜液：将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物质量浓度为20wt%，稀释剂邻苯二甲酸二乙酯，质量浓度为80wt%,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液。
（2）中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和外层喷雾层汇合。一道通过喷丝头挤出，形成了内腔含高温芯液，外部环绕低温喷雾层的中空纤维状均相高温铸膜溶液。外层喷雾由20%乙醇与80%的水构成，温度10℃。 内芯液为1，2-丙二醇。
（3）外层喷雾-溶剂交换成膜：中空纤维状均相高温溶液与喷雾共存0.05秒，表层稀释剂与喷雾中的少量的乙醇进行溶剂交换，形成了具有极小开孔的致密外表面，同时外表面下厚度为5～10μm的铸膜液受到喷雾低温影响，铸膜液中的PVDF与稀释剂发生相分离并快速固化，形成具有非常小的封闭胞腔状孔结构的致密层，外表面与浅层胞腔状致密层共同形成外层；
（4）中间层低温分相成膜：铸膜液外表面以下10～50μm区域，同样受喷雾低温影响，但这一区域，PVDF在稀释剂中的相对浓度比外层低，并且在完全固化之前与稀释剂发生更长时间的相分离，孔结构明显增大，但膜孔并没有完全粗化生长就固化停止，形成低通透的封闭胞腔状孔，形成中间层。
（5）内层低温分相成膜：中空纤维状均相高温铸膜液通过喷雾冷却后，直接浸入60℃的水浴冷却，停留1秒，PVDF与稀释剂发生典型热致相分离，富PVDF与富稀释剂相在固化前充分粗化生长，形成双连续贯穿孔结构，直到铸膜液完全固化而停止，形成内层。
（6）萃取除稀释剂：用乙醇去除步骤（5）所得膜丝中的稀释剂，得到具有三层孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.2mm，内径0.8mm，纯水通量2573L/m2·h·bar，单根膜丝强度3.8N，噬菌体去除率99.9%。
实施例3：
（1）制备铸膜液：将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物质量浓度为30wt%，稀释剂邻苯二甲酸二乙酯，质量浓度为70wt%,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；
（2）中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和外层喷雾层汇合。一道通过喷丝头挤出，形成了内腔含高温芯液，外部环绕低温喷雾层的中空纤维状均相高温铸膜溶液。外层喷雾由20%乙醇与80%的水构成，温度5℃。内芯液由丙三醇和2，3-丁二醇以任意比例混合组成。
（3）外层喷雾-溶剂交换成膜：中空纤维状均相高温溶液与喷雾共存0.05秒，表层稀释剂与喷雾中的少量的乙醇进行溶剂交换，形成了具有极小开孔的致密外表面，同时外表面下厚度为5～10μm的铸膜液受到喷雾低温影响，铸膜液中的PVDF与稀释剂发生相分离并快速固化，形成具有非常小的封闭胞腔状孔结构的致密层，外表面与浅层胞腔状致密层共同形成外层。
（4）中间层低温分相成膜：铸膜液外表面以下10～50μm区域，同样受喷雾低温影响，但这一区域，PVDF在稀释剂中的相对浓度比外层低，并且在完全固化之前与稀释剂发生更长时间的相分离，孔结构明显增大，但膜孔并没有完全粗化生长就固化停止，形成低通透的封闭胞腔状孔，形成中间层。
（5）内层低温分相成膜：中空纤维状均相高温铸膜液通过喷雾冷却后，直接浸入40℃的水浴冷却，停留1秒，PVDF与稀释剂发生典型热致相分离，富PVDF与富稀释剂相在固化前充分粗化生长，形成双连续贯穿孔结构，直到铸膜液完全固化而停止，形成内层。
（6）萃取除稀释剂：用甲醇去除步骤（5）所得膜丝中的稀释剂，得到具有三层孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.4mm，内径0.6mm，纯水通量1044L/m2·h·bar，单根膜丝强度6.7N，噬菌体去除率99.999%。
实施例4：
（1）制备铸膜液：将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物质量浓度为25wt%，稀释剂邻苯二甲酸二乙酯，质量浓度为75wt%,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液。
（2）中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和外层喷雾层汇合。一道通过喷丝头挤出，形成了内腔含高温芯液，外部环绕低温喷雾层的中空纤维状均相高温铸膜溶液。 外层喷雾由20%乙醇与80%的水构成，温度7℃。内芯液为2，3-丁二醇。
（3）外层喷雾-溶剂交换成膜：中空纤维状均相高温溶液与喷雾共存0.01秒，表层稀释剂与喷雾中的少量的乙醇进行溶剂交换，形成了具有极小开孔的致密外表面，同时外表面下厚度为5～10μm的铸膜液受到喷雾低温影响，铸膜液中的PVDF与稀释剂发生相分离并快速固化，形成具有非常小的封闭胞腔状孔结构的致密层，外表面与浅层胞腔状致密层共同形成外层。
（4）中间层低温分相成膜：铸膜液外表面以下10～50μm区域，同样受喷雾低温影响，但这一区域，PVDF在稀释剂中的相对浓度比外层低，并且在完全固化之前与稀释剂发生更长时间的相分离，孔结构明显增大，但膜孔并没有完全粗化生长就固化停止，形成低通透的封闭胞腔状孔，形成中间层。
（5）内层低温分相成膜：中空纤维状均相高温铸膜液通过喷雾冷却后，直接浸入50℃的水浴冷却，停留1秒，PVDF与稀释剂发生典型热致相分离，富PVDF与富稀释剂相在固化前充分粗化生长，形成双连续贯穿孔结构，直到铸膜液完全固化而停止，形成内层。
（6）萃取除稀释剂：用乙醇去除步骤（5）所得膜丝中的稀释剂，得到具有三层孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.2mm，内径0.7mm，纯水通量1312L/m2·h·bar，单根膜丝强度4.8N，噬菌体去除率99.99%。
实施例5：
（1）制备铸膜液：将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物质量浓度为25wt%，稀释剂邻苯二甲酸二乙酯，质量浓度为75wt%,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；
（2）中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和外喷雾层汇合。一道通过喷丝头挤出，形成了内腔含高温芯液，外部环绕低温喷雾层的中空纤维状均相高温铸膜溶液。外层喷雾由20%乙醇与80%的水构成，温度7℃。内芯液为丙三醇。
（3）外层喷雾-溶剂交换成膜：中空纤维状均相高温溶液与喷雾共存0.05秒，表层稀释剂与喷雾中的少量的乙醇进行溶剂交换，形成了具有极小开孔的致密外表面，同时外表面下厚度为5～10μm的铸膜液受到喷雾低温影响，铸膜液中的PVDF与稀释剂发生相分离并快速固化，形成具有非常小的封闭胞腔状孔结构的致密层，外表面与浅层胞腔状致密层共同形成外层。
（4）中间层低温分相成膜：铸膜液外表面以下10～50μm区域，同样受喷雾低温影响，但这一区域，PVDF在稀释剂中的相对浓度比外层低，并且在完全固化之前与稀释剂发生更长时间的相分离，孔结构明显增大，但膜孔并没有完全粗化生长就固化停止，形成低通透的封闭胞腔状孔，形成中间层。
（5）内层低温分相成膜：中空纤维状均相高温铸膜液通过喷雾冷却后，直接浸入50℃的水浴冷却，停留2秒，PVDF与稀释剂发生典型热致相分离，富PVDF与富稀释剂相在固化前充分粗化生长，形成双连续贯穿孔结构，直到铸膜液完全固化而停止，形成内层。
（6）萃取除稀释剂：用乙醇去除步骤（5）所得膜丝中的稀释剂，得到具有三层孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.1mm，内径0.7mm，纯水通量1775L/m2·h·bar，单根膜丝强度4.0N，噬菌体去除率99.99%。
实施例6：
（1）制备铸膜液：将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物质量浓度为25wt%，稀释剂二苯甲酮，质量浓度为75wt%,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液。
（2）中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和外层喷雾层汇合。一道通过喷丝头挤出，形成了内腔含高温芯液，外部环绕低温喷雾层的中空纤维状均相高温铸膜溶液。外层喷雾由20%乙醇与80%的水构成，温度7℃。内芯液为丙三醇。
（3）外层喷雾-溶剂交换成膜：中空纤维状均相高温溶液与喷雾共存0.05秒，表层稀释剂与喷雾中的少量的乙醇进行溶剂交换，形成了具有极小开孔的致密外表面，同时外表面下厚度为5～10μm的铸膜液受到喷雾低温影响，铸膜液中的PVDF与稀释剂发生相分离并快速固化，形成具有非常小的封闭胞腔状孔结构的致密层，外表面与浅层胞腔状致密层共同形成外层。
（4）中间层低温分相成膜：铸膜液外表面以下10～50μm区域，同样受喷雾低温影响，但这一区域，PVDF在稀释剂中的相对浓度比外层低，并且在完全固化之前与稀释剂发生更长时间的相分离，孔结构明显增大，但膜孔并没有完全粗化生长就固化停止，形成低通透的封闭胞腔状孔，形成中间层。
（5）内层低温分相成膜：中空纤维状均相高温铸膜液通过喷雾冷却后，直接浸入50℃的水浴冷却，停留2秒，PVDF与稀释剂发生典型热致相分离，富PVDF与富稀释剂相在固化前充分粗化生长，形成双连续贯穿孔结构，直到铸膜液完全固化而停止，形成内层。
（6）萃取除稀释剂：用乙醇去除步骤（5）所得膜丝中的稀释剂，得到具有三层孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.2mm，内径0.7mm，纯水通量1664L/m2·h·bar，单根膜丝强度3.5N，噬菌体去除率99.99%。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。
比较例1：
将聚偏氟乙烯共聚物（20wt%）溶解于N-N二甲基甲酰胺（80wt%）中，于70℃油浴中持续搅拌2h形成均相铸膜液。铸膜液静置12h以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液通过喷丝头形成中空纤维膜，在空气中停留1s，然后进入常温水浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.2mm，内径0.7mm，纯水通量在376L/m2·h·bar，单根膜丝强度1.2N，噬菌体去除率99%。
比较例2：
将稀释剂与聚偏氟乙烯共聚物共混，升温至220℃，其中聚偏氟乙烯共聚物质量浓度为25wt%，稀释剂邻苯二甲酸二乙酯，质量浓度为75wt%静置脱泡混合均匀得到铸膜液；将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，通过喷丝头挤出，并迅速浸入50℃冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；并使用乙醇萃取掉稀释剂即得到PVDF中空纤维微孔膜。
制备得到膜丝性能：膜丝外径1.2mm，内径0.7mm，纯水通量在1674L/m2·h·bar，单根膜丝强度4.0N，噬菌体去除率21%。
通过对比可以看到，通过多层喷丝头结构以及多级热致相分离法，一次性制备出一种具有三层过滤结构的高强度、大通量高效除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。比普通NIPS法制备的超滤膜通量高一倍以上；病毒去除率也更加优秀；本方法生产步骤也较简单，制膜工艺易控，适合大规模生产。