阅读说明：本技术 作为用于有机场效应晶体管的有机半导体用可溶性光裂解前体的dntt锍盐及相关化合物 (DNTT sulfonium salts and related compounds as soluble photocleavable precursors for organic semiconductors for organic field effect transistors ) 是由 山户齐 津田拓哉 堂依伊织 法比安·尼科尔森 于 2018-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种包括半导体层的电子器件的制造工艺,该制造工艺包括：步骤i),将包含至少一个化学式(1A)-(1B)-(1C)的化合物的组合物涂布于电子器件的前体上,以形成层；及步骤ii),对上述步骤i)的层进行光处理,以形成半导体层,另外,本发明提供化学式1A、1B或1C的化合物、至少包括化学式1A、1B或1C的化合物的组合物及使用化学式1A、1B及1C的化合物中的至少一种作为有机半导体材料的光裂解前体的用途。<Image he="223" wi="700" file="DDA0002501716820000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention provides a manufacturing process of an electronic device including a semiconductor layer, the manufacturing process including: step i) applying a composition comprising at least one compound of formulae (1A) - (1B) - (1C) onto a precursor of an electronic device to form a layer; and step ii) for the above stepThe layer of step i) is subjected to a photo-treatment to form a semiconductor layer, and in addition, the present invention provides the use of a compound of formula 1A, 1B or 1C, a composition comprising at least a compound of formula 1A, 1B or 1C, and the use of at least one of the compounds of formulae 1A, 1B and 1C as a photo-cleavage precursor of an organic semiconductor material.)

作为用于有机场效应晶体管的有机半导体用可溶性光裂解前 体的DNTT锍盐及相关化合物

技术领域

本发明涉及一种电子器件，优选地，涉及有机场效应晶体管的制造工艺，且涉及作为有机半导体材料的前体的锍化合物和包括上述化合物的组合物。

背景技术

有机半导体材料可以用于如有机太阳能电池(organic photovoltaic，OPV)、有机场效应晶体管(organic field-effect transistors，OFETs)、有机发光二极管(organicligth emitting diodes，OLEDs)及有机电致变色器件(organic electrochromicdevices，ECDs)等的电子器件。

上述有机半导体材料是从加工性(processability)观点而言液相工艺方便，因此可以实现基于低成本的有机半导体材料的电子器件的产生，因此优选地，与如旋涂等的液相工艺(liquid processing)技术兼容。因此可以生产重量轻且机械柔性的有机半导体材料基电子器件。

而且，可以对半导体层或半导体层的前体层进行光学图案化(photopatterned)，从而不需要施加如光刻胶(photoresist)层等的其他层来对半导体层进行图案化的额外步骤。

锍化合物是众所周知的技术。

JP2008-096680中记载了用于制造包括下述化学式

的锍盐中至少一种的彩色滤光片的组合物。

其中，R¹至R³为取代基，a¹为0～5，a²和a³为1～5，R⁴～R⁶为取代基，a⁴为0～5，a⁵和a⁶为0～4，X¹为阴离子、可光聚合化合物和着色剂(colorant)。

上述锍盐用作光聚合引发剂(initiator)。

JP2009-069381公开了包括下述化合物

的抗蚀剂(resist)组合物。

在此，Z为单键或二价基团(divalent group)，X^-为阴离子和树脂(resin)。

上述锍盐用作用于生成酸(acid)的电子束、X射线或紫外线检测生成器(generator)。上述树脂的溶解性质通过与所生成的上述酸(acid)接触而改变。

使用可溶性前体化合物来形成电子器件的半导体材料是众所周知的技术。

Y，Kimura,T，Nagase,T，Kobayashi,A，Hamaguchi,Y，Ikeda,T，Shiro,K,Takimiya,H,Naito Adv.Mater，2015，27，727至732记载了一种有机薄膜晶体管(organic thin filmtransistor，OFET)，其中半导体层是通过涂布DNTT前体(5,14-N-苯基马来酰亚胺二萘并[2,3-b：2'，3'-f]-噻吩并[3，2-b]噻吩(5,14-N-phenylmaleimidedinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]-thieno[3,2-b]thiophene))的溶液，然后将上述DNTT前体在195℃或更高的温度下退火(annealing)变换为二萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(dinaphto[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiopnene，DNTT)来形成的。

DNTT本身溶解度低，不能通过溶液工艺技术被涂布。Y，Kimura的工艺的缺点在于，不能同时对半导体层和上述半导体层的前体层都进行光学图案化，因此，为了对半导体层进行图案化，需要适用如光刻胶层等的另一层的额外步骤。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供与溶液工艺技术兼容，不需要用于对半导体层进行图案化的如光刻胶层等的额外的层的包括半导体层的电子器件的制造工艺。

用于解决问题的方案

上述目的通过权利要求1的工艺、权利要求10的化合物及权利要求14的组合物实现。

本发明的工艺为包括半导体层的电子器件的制造工艺，该工艺包括下述步骤：

步骤i)，将包含化学式

及的化合物中的至少一种的组合物涂布于上述电子器件的前体上，以形成层；及

步骤ii)，对上述步骤i)的层进行光处理，以形成半导体层。

其中，Ar¹为C_6-14-芳基或5至14元杂芳基，上述C_6-14-芳基或5至14元杂芳基可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至3个取代基取代，上述C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以独立地被O、S、NR¹或CO取代，上述R¹为H或C_1-10-烷基，

A为包括以#标示的C原子的C_6-18芳环系或包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系，上述C_6-18芳环系和5至17元杂芳环系可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至5个取代基取代，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以被O、S、NR^a或CO取代，上述R^a为H或C_1-10-烷基，

B为包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系或包括以*标示的C原子的5至14元杂芳环系，上述C_6-14芳环系和5至14元杂芳环系可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至5个取代基取代，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以独立地被O、S、NR^b或CO取代，上述R^b为H或C_1-10-烷基，

X^-为有机或无机阴离子。

C_6-14-芳基的实例包括苯基，萘基，蒽基(anthracenyl)，菲基(phenantrenyl)，四烯基(tetracenyl)及菲基(chrysenyl)。

5至14元杂芳基含有至少一个杂原子(heteroatom)。5至14元杂芳基的实例包括

及

包括以#标示的C原子的C_6-18芳环系的实例包括

5至17元杂芳环系包括至少一个杂原子。包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系的实例包括

及

包括以@标示的C原子的C_6-18芳环系的实例包括

包括以@标示的C原子的C_6-14芳环系的实例为如上所述的包括以@标示的C原子的C_6-10芳环系、

及

5至14元杂芳环系包括至少一个杂原子。

包括以@标示的C原子的5至14元杂芳环系的实例包括

及

包括以*标示的C原子的C_6-10芳环系的实例包括

包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系的实例为如上所述的包括以*标示的C原子的C_6-10芳环系、

及

包括以*标示的C原子的5至14元杂芳环系包括至少一个杂原子。包括以*标示的C原子的5至14元杂芳环系的实例包括

及

C_4-6-烷基、C_1-10-烷基、C_1-30-烷基及C_3-20-烷基可以为支链(branched)或无支链(unbranched)。C_4-6-烷基的实例包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正(2,2-二甲基)丙基、正(1-乙基)丙基及正己基。C_1-10-烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正(2,2-二甲基)丙基、正(1-乙基)丙基、正己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、n-(3-甲基)庚基、n-(1,1,3,3-四甲基)丁基、n-(2-乙基)己基、n-壬基、n-(1,1,3,3-四甲基)戊基及正癸基(n-decyl)。C_1-30-烷基的实例包括C_1-10-烷基和正十一烷基、正十二烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基(n-icosyl，C₂₀)、正二十二烷基(n-docosyl，C₂₂)、正二十四烷基(n-tetracosyl，C₂₄)、正二十六烷基(n-hexacosyl，C₂₆)、正二十八烷基(n-octacosyl，C₂₈)及正三十烷基(n-triacontyl，C₃₀)。C_3-20-烷基的实例包括正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正-(2,2-二甲基)丙基、n-(1-乙基)丙基、正己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正-(3-甲基)庚基、正-(1,1,3,3-四甲基)丁基、n-(2-乙基)己基、n-壬基、n-(1,1,3,3-四甲基)戊基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基(C₂₀)。

C_2-30-烯基可以为支链或无支链。C_2-30-烯基的实例包括乙烯基(vinyl)、丙烯基(propenyl)、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基、3-丁烯基、顺式-2-戊烯基、反式-2-戊烯基、顺式3-戊烯基、反式-3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基(decenyl)、亚油基(linoleyl，C₁₈)、亚油基(C₁₈)、油基(oleyl，C₁₈)、花生四烯基(arachidonyl，C₂₀)及芥子基(erucyl，C₂₂)。

C_2-30-炔基可以为支链或无支链。C_2-30-炔基的实例包括乙炔基(ethynyl)、2-丙炔基(2-propynnyl)、2-丁炔基(2-butynyl)、3-丁炔基(3-butynyl)、戊炔基(pentynyl)、己炔基(hexynyl)、庚炔基(heptynyl)、辛炔基(octynyl)、壬炔基(nonynyl)、癸炔基(decynyl)、十一炔基(undecynyl)、十二炔基(dodecynyl)、十一炔基(undecynyl)、十二炔基(dodecynyl)、十三炔基(tridecynyl)、十四炔基(tetradecynyl)、十五炔基(pentadecynyl)、十六炔基(hexadecynyl)、十七炔基(heptadecynyl)、十八炔基(octadecynyl)、十九炔基(nonadecynyl)及二十炔基(icosynyl，C₂₀)。

化学式1A的化合物的实例包括

及

化学式1B的化合物的实例包括

及

有机阴离子的实例包括和CF₃SO₃ ^-。

无机阴离子的实例包括(BF₄)^-、(PF₆)^-、(AsF₆)^-及(SbF₆)^-。

优选地，Ar¹为C_6-14-芳基或5至14元杂芳基，上述C_6-14-芳基或5至14元杂芳基可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至3个取代基取代，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以独立地被O、S、NR¹或CO取代，R¹为H或C_1-10-烷基，

并且，5至14元杂芳基包括独立地选自由S、O及NR²组成的组中的1至4个杂原子，其中，R²为H或C_1-10-烷基。

更优选地，Ar¹为C_6-14-芳基或5至14元杂芳基，C_6-14-芳基和5至14元杂芳基可以被1至3个C_1-30-烷基取代基取代，5至14元杂芳基包括独立地选自由S及O组成的组中的1至4个杂原子。

更优选地，Ar¹为苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)或噻吩基(thiophenyl)，苯基、萘基及噻吩基可以被1个C_3-20-烷基取代。

最优选地，Ar¹为苯基，这可以被1个C_3-20-烷基取代，例如，可以被如正(1,1-二甲基)丙基等的C_4-6烷基取代。

优选地，A为包括以#标示的C原子的C_6-18芳环系或包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系，C_6-18芳环系和5至17元杂芳环系可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至5个取代基取代，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以被O、S、NR^a或CO取代，其中，R^a为H或C_1-10-烷基，5至17元杂芳环系包括独立地选自由S、O及NR³组成的组中的1至5个杂原子，R³为H或C_1-10-烷基。

独立地，A为包括以#标示的C原子的C_6-18芳环系或包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系，C_6-18芳环系和5至17元杂芳环系可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至5个取代基取代，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基可以独立地被O、S、NR^a或CO取代，R^a为H或C_1-10-烷基，5至17元杂芳环系包括独立地选自由S、O及NR³组成的组中的1至5个杂原子，R³为H或C_1-10-烷基。

更优选地，A为包括以#标示的C原子的C_6-18芳环系或包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系，C_6-18芳环系和5至17元杂芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代基取代，5至17元杂芳环系包括独立地选自由S及O组成的组中的1至4个杂原子。

更优选地，A为包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系，上述5至17元杂芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代基取代且包括独立地选自由S及O组成的组中的1至4个杂原子。

优选地，B为包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系或包括以*标示的C原子的5至14元杂芳环系，C_6-14芳环系和5至14元杂芳环系可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至5个取代基取代，其中，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以独立地被O、S、NR^b或CO取代，其中，R^b为H或C_1-10-烷基，5至14元杂芳环系包括独立地选自由S、O及NR⁴组成的组中的1至5个杂原子，其中，R⁴为H或C_1-10-烷基。

更优选地，B为包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系或以*标示的C原子的5至14元杂芳环系，C_6-14芳环系和5至14元杂芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代基取代，5至14元杂芳环系包括独立地选自由S及O组成的组中的1至4个杂原子。

本发明的工艺的一优选组合物为包括在下述化学式

的化合物中的至少一种的组合物，

其中，Ar¹、X^-及B如上面所定义，

R¹⁰和R¹¹独立地为H或C_1-30-烷基，或R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成C_6-14-芳环系，或R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成5至14元杂芳环系，C_6-14-芳环系和5至14元杂芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代，5至14元杂芳环系包括1至2个杂原子S。

优选地，R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成C_6-14-芳环系，C_6-14-芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代。

优选地，R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成C_6-10-芳环系，C_6-10-芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代。

优选地，B为包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系，上述C_6-14芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代基取代。

更优选地，B为包括以*标示的C原子的C_6-10芳环系，C_6-10芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代。

最优选地，B为

且可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代。

本发明的工艺的更优选的组合物包括下述化学式

的化合物中的至少一种，

在上述化学式中，Ar¹、B、X^-、R¹⁰及R¹¹如上面所定义，优选地，

Ar¹为苯基、萘基或噻吩基，上述苯基、萘基及噻吩基可以被1个C_3-20-烷基取代，

R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成C_6-10-芳环系，C_6-10-芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代，

B为包括以*标示的C原子的C_6-10芳环系，上述C_6-10芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代，

X^-为有机或无机阴离子。

本发明的工艺的最优选的化合物包括下述化学式

的化合物中的至少一种。

化合物1A、1B及1C可以通过在本发明所属领域中已知的方法制备。

例如，化学式

及

中Ar¹、A、B及X^-分别如上面所定义的化合物可以在CuSO₄的存在下用(Ar¹)₂I⁺X^-进行处理各个下述化学式

及

的化合物来制备，

其中，A和B分别与在上述化学式1A、1B及1C的化合物中所定义相同，

优选地，可以在例如160至20℃范围内的温度等高温(elevated temperatures)下，在如邻二氯苯(o-dichlorobenzene)等的合适的溶剂的存在下进行上述反应。

化学式2A、2B及2C的化合物可以通过本发明所属领域已知的方法制备。例如，下述化学式

的化合物可以通过T.Yamamoto，K.Takimiya J.Am.Chem.Soc.2007，129，2224至2225中公开的方法制备。

优选地，X^-为无机阴离子。更优选地，X^-为(BF₄)^-。

上述电子器件可以是任何电子器件。优选地，上述电子器件可以是有机发光二极管(organic light emitting diode)或有机场效应晶体管(organic field effecttransistor)。

通常，有机场效应晶体管包括介电层(dielectric layer)、半导体层和基材。另外，有机场效应晶体管通常包括栅电极和源/漏电极。上述有机场效应晶体管可以是顶栅(top-gate)或底栅(bottom-gate)有机场效应晶体管。

上述介电层包括介电材料(dielectric material)。上述介电材料可以为如二氧化硅(silicon dioxide)或氧化铝(aluminium oxide)等的无机材料，或如聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)，PMMA)、聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol)，PVP)、聚(乙烯醇)(poly(vinyl alcohol),PVA)、苯并环丁烯(banzocyclobutene，BCB)或聚酰亚胺(polyimide，PI)等的有机聚合物。上述介电层的厚度可以为10至2000nm，优选为50至1000nm，更优选为100至800nm。上述无机介电材料通常可以通过热蒸发(thermal evaporation)法来沉积。上述有机聚合物介电材料是通常包含至少一种溶剂的组合物，且通过如旋涂、喷墨印刷、凹版印刷(gravure printing)和辊式刮刀涂布(roller-blade coating)等的溶液工艺技术被涂布。

当有机场效应晶体管为底栅有机场效应晶体管时，上述有机场效应晶体管还可以包括有机硅烷(organic silane)或有机磷酸(organic phosphoric acid)衍生物的自组装(self-assembled)单层，这通常位于上述介电层和半导体层之间。有机硅烷衍生物的一个实例为辛基三氯硅烷(octyl trichlorosilane)或十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane)。有机磷酸衍生物的一个实例为辛基癸基磷酸(octyldecylphosphoricacid)。上述有机硅烷或有机磷酸衍生物通常是包含如甲苯等的至少一种溶剂的组合物，且可以通过如旋涂、喷墨印刷、凹版印刷及辊式刮刀涂布等的溶液工艺技术被涂布。

包括化学式1A、1B或1C的化合物中的至少一种的组合物通过光处理形成半导体层。

包括至少一个化学式1A、1B或1C的化合物的组合物可以通过任意已知技术被涂布于上述有机场效应晶体管的前体上。优选地，包括至少一个化学式1A、1B或1C的化合物的组合物可以包括至少一个如氯仿(chloroform)等的溶剂，上述组合物是溶液。优选地，包括至少一个化学式1A、1B或1C的化合物和至少一个溶剂的溶液组合物可以通过如旋涂、喷墨印刷、凹版印刷及辊式刮刀等的溶液工艺技术被涂布。

由包括至少一个化学式1A、1B或1C的化合物的组合物形成的层经过光处理，以形成半导体层。优选地，上述光是紫外线(ultraviolet light)。优选地，上述光的波长在10至380nm的范围内，更优选在280至380nm的范围内。

上述半导体层的厚度可以为5至500nm，优选地，可以为10至100nm，更优选地，可以为20至50nm的厚度。

上述有机场效应晶体管的前体取决于有机场效应晶体管的类型(type)。当上述有机场效应晶体管是底栅有机场效应晶体管时，上述前体可以依次包括栅极、介电层及自组装单层。

上述源/漏电极可以由任意合适的源极/漏极材料制成。例如，其实例包括金(Au)或钽(Ta)。上述源/漏电极的厚度可以为1至100nm，优选地，可以为20至70nm。

上述栅电极可以由任意合适的栅材料形成，例如高掺杂(highly doped)硅、铝(Al)、钨(W)、铟锡氧化物(ITO)、金(Au)和/或钽(Ta)。上述栅电极的厚度可以为1至200nm，优选地，可以为5至100nm。

上述基材可以是任意合适的基材，例如，玻璃或如聚醚砜(polyethersulfone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚砜(polysulfone)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)及聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)等的塑料基材。根据上述有机场效应晶体管的类型，上述栅电极例如高掺杂硅可以用作基材。

优选地，可以在低于150℃，更优选低于120℃，最优选低于100℃的温度下进行本发明的工艺的所有步骤。

例如，可以按以下方式制造底栅、顶接触(top-contact)有机场效应晶体管：

可以通过如原子层沉积(atom layer deposition)法或热蒸发(thermalevaporation)法等的合适的沉积方法将如Al₂O₃或二氧化硅等的介电材料沉积在如高掺杂的硅晶片(用作基材)等的栅电极上。有机磷酸衍生物或有机硅烷衍生物的自组装单层可以被涂布于上述介电材料层上。例如，可以使用如甲苯等的合适的溶剂中的有机磷酸衍生物或有机硅烷衍生物可以使用溶液沉积技术被涂布。包括化学式1A、1B或1C的化合物中至少一种和至少一个如氯仿等的溶剂的组合物可以通过如旋涂等的溶液工艺技术被涂布。可以通过在半导体层上通过荫罩(shadow mask)沉积如钽(Ta)和/或金(Au)等合适的源极/漏极材料来形成源/漏电极。上述器件可以经过光处理，例如，可以经过深紫外光(deepultraviolet light)处理。上述器件可以在90℃的温度下经过退火(anneal)。上述通道宽度(channel width，W)通常可以为500至1500pm，上述通道长度(channel length，L)通常可以为10至100pm。

本发明的另一实施例为化学式

的化合物。

其中，Ar¹为C_6-14-芳基或5至14元杂芳基，上述C_6-14-芳基或5至14元杂芳基可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至3个取代基取代，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以独立地被O、S、NR¹或CO取代，上述R¹为H或C_1-10-烷基，

A为包括以#标示的C原子的C_6-18芳环系或包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系，C_6-18芳环系和5至17元杂芳环系可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至5个取代基取代，C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以被O、S、NR^a或CO取代，R^a为H或C_1-10-烷基，

B为包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系或包括以*标示的C原子的5至14元杂芳环系，上述C_6-14芳环系和5至14元杂芳环系可以被独立地选自由C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基组成的组中的1至5个取代基取代，上述C_1-30-烷基、C_2-30-烯基、C_2-30-炔基、O-C_1-30-烷基及S-C_1-30-烷基中的1至4个CH₂基可以独立地被O、S、NR^b或CO取代，其中，R^b为H或C_1-10-烷基，

X^-为有机或无机阴离子，

前提条件(proviso)是，上述化学式1A、1B或1C的化合物不是

在本发明的化学式1A、1B或1C的一优选化合物中，Ar为苯基、萘基或噻吩基，上述苯基、萘基及噻吩基可以被1个C_3-20-烷基取代，A为包括以#标示的C原子的5至17元杂芳环系且包括独立地选自由S及O组成的组中的1至4个杂原子，

B为包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系或包括以*标示的C原子的杂芳环系，其中，C_6-14芳环系和5至14元杂芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代，上述5至14元杂芳环系包括独立地选自由S及O组成的组中的1至4个杂原子，

X^-为有机或无机阴离子。

化学式1A、1B或1C的一优选化合物为化学式的化合物，

其中，Ar¹为苯基、萘基或噻吩基，上述苯基、萘基及噻吩基可以被1个C_3-20-烷基取代，

B为包括以*标示的C原子的C_6-14芳环系或包括以*标示的C原子的5至14元杂芳环系，上述C_6-14芳环系和5至14元杂芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代，上述5至14元杂芳环系可以包括独立地选自由S及O组成的组中的1至4个杂原子，

R¹⁰和R¹¹独立地为H或C_1-30-烷基，或R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成C_6-14-芳环系，或R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成5至14元杂芳环系，上述C_6-14-芳环系和5至14元杂芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代，上述5至14元杂芳环系包括1至2个杂原子S，

X^-为有机或无机阴离子。

在化学式1A-1、1B-1或1C-1的一优选化合物中，

Ar¹为苯基、萘基或噻吩基，其中，苯基、萘基及噻吩基可以被1个C_3-20-烷基取代，

B为包括以*标示的C原子的C_6-10-芳环系，上述C_6-10-芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代基取代，

R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成C_6-14-芳环系，上述C_6-14-芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代，

X^-为有机或无机阴离子。

本发明的更优选化合物为化学式的化合物，

其中，Ar¹为苯基、萘基或噻吩基，上述苯基、萘基及噻吩基可以被1个C_3-20-烷基取代，

B为包括以*标示的C原子的C_6-10-芳环系，上述C_6-10-芳环系可以被1至3个C_1-30-烷基取代基取代，

R¹⁰和R¹¹与以@标示的C原子一起形成C_6-14-芳环系，上述C_6-14-芳环系可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代，

X^-为有机或无机阴离子。

优选地，B为

且可以被1至2个C_1-30-烷基取代基取代。

本发明的最优选的化合物为下述化学式的化合物。

本发明的另一方面为包括至少一个本发明的化合物和至少一个溶剂的组合物。

优选地，本发明的组合物为溶液。

本发明的再一方面为使用本发明的至少一个化合物作为有机半导体材料的光裂解(photocleavable)前体的用途。

发明的效果

用于制备作为电子器件和有机半导体材料的前体的化学式1A、1B及1C的化合物的本发明的工艺的优点在于，化学式1A、1B及1C的化合物可以通过如旋涂等的溶液工艺技术被涂布。从加工性和能够基于低成本的有机半导体材料生产电子器件的观点出发，溶液工艺技术是方便的，并且，本发明的工艺和本发明的化合物的优点在于，可以在低于150℃，更优选低于120℃，最优选低于100℃的温度下进行将化学式1A、1B及1C的化合物变换为半导体材料的光处理，从而能够使用作为基于轻量且机械柔性的有机半导体材料的电子器件的先决条件(prerequisite)的对温度敏感(temperature sensitive)的塑料基材。

另外，本发明的工艺和本发明的化合物的优点在于，化学物1A、1B及1C通过光处理形成不溶性(insoluble)半导体层，由此光处理步骤可用于形成图案化(patterned)的半导体层。这使得不需要施加光刻胶激光以对上述半导体层进行图案化的步骤。此外，可以在上述不溶性半导体层的顶层部(on top of)上引入另一层而不溶解上述半导体层。

从上述化合物呈现高载流子迁移率(carrier mobilities)的观点来看，化学式1A、1B及1C的化合物，及尤其1A-1、1B-1及1C-1的化合物是优选的。

附图说明

图1为当漏-源电压V_DS为-80V时，相对于栅-源电压V_GS(转移曲线，transfercurve)示出包括衍生自化学式1Aa的化合物的半导体材料的场效应晶体管的漏极-源极电流I_DS的图。

具体实施方式

实施例

实施例1

制备化学式1Aa的化合物

102mg(0.3mmol)的二萘并[2,3-b：2'，3'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(dinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophene)(2Aa或DNTT)、305mg(0.6mmol)的双[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]四氟硼酸碘鎓盐(bis[4-(1,1-dimethylpropyl)phenyl]iodoniumtetrafluoroborate)及13mg(0.06mmol)的硫酸铜添加到1ml的邻二氯苯(o-dichlorobenzene)中，并在N₂气氛中于180℃搅拌2.5小时。冷却至室温后，加入30ml的CH₂Cl₂以溶解固体。通过过滤除去不溶成分，并将20ml的叔丁基甲基醚(t-BME)加入滤液(filtrate)中。用旋转蒸发仪(rotary evaporator)浓缩上述滤液，以仅除去CH₂Cl₂，以使化学物1a结晶化。通过过滤分离上述固体，并用t-BME清洗，得到146mg(0.25mmol；85％)的化合物1Aa，即绿黄色固体。通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR光谱(CDCl₃)确认其结构。

δ[ppm]:0.54(t，3Η)，1.15(s，6Η)，1.52(q，2Η)，7.27-7.44(m，5Η)，7.51(t，1Η)，7.66-7.70(m，3Η)，7.77-7.81(m，2Η)，7.94-8.00(m，2Η)，8.34(d，2Η)，8.63(s，1Η)，and 149.1(s，4F).

实施例2

化合物1Aa和化合物2Aa

对于各种溶剂，将化合物1Aa在25℃下的溶解度与化合物2Aa的溶解度进行比较。其结果示于下表1中。

表1

化合物	CHCl<sub>3</sub>	DMF	CH<sub>3</sub>CN
				化合物2Aa	<1mg/ml	<1mg/ml	<1mg/ml
化合物1Aa	5mg/ml	8mg/ml	5mg/ml

实施例3

制备包括衍生自化合物1Aa的半导体材料作为前体的有机场效应晶体管(OFET)

用异丙醇清洗含有热生长(thermally-grown)的二氧化硅层(200nm)的高掺杂的n型硅晶片，并用在甲苯(toluene)中的十八烷基三氯硅烷(octadecyl trichlorosilane)进行处理。将在氯仿(chloroform)中的化合物1Aa溶液以3000rpm旋涂30秒，并在90℃下退火30秒。通过荫罩沉积用于源/漏电极的50nm厚的Au层，以提供顶接触(top contact)OFET器件。将上述基材暴露于深紫外线(deep ultraviolet(UV))(能量密度2J/cm²)并在90℃退火。通道宽度W为1000μm，通道长度L为62μm。通过比较例制备未暴露的样品并进行评价。

所有电气测量均在暗室的大气中进行，并使用4200-SCS吉时利(Keithley)参数分析仪。

图1示出当漏-源电压V_DS为-80V时，相对于栅-源电压V_GS(转移曲线，transfercurve)的包括衍生自(deriving from)化学式1Aa的化合物的半导体材料的场效应晶体管的漏极-源极电流I_DS。

包含衍生自上述化合物1Aa的半导体材料的场效应晶体管呈现典型的p型特性。

在饱和状态(saturation regime)下由(I_DS)^1/2与V_GS的斜率使用公式μ＝2L/(W*Ci)*(dI_DS ^1/2/dV_GS)²来提取上述电荷载流子迁移率(μ)，其中，L是通道长度，W是通道宽度，Ci是介电层每单位面积的电容(capacitance)，I_DS是漏-源电流，V_GS是栅-源电压。

从对于V_GS的I_DS ^1/2的线性外推和V_GS轴之间的交点获得阈值电压(V_th)。

表2