阅读说明：本技术 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池 (Negative electrode for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same ) 是由 蔡午秉 禹相昱 金帝映 于 2019-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于锂二次电池的负极、一种制备所述负极的方法、一种通过对所述负极进行预锂化来制备预锂化负极的方法、以及一种包括所述负极的锂二次电池。具体地,通过预锂化确保负极的初始可逆性,根据本发明的负极能够增加电池容量并改善电化学性能,并且根据本发明的负极能够允许锂离子在预锂化期间不损失地扩散到负极活性材料层中。(The present invention relates to an anode for a lithium secondary battery, a method of preparing the anode, a method of preparing a prelithiated anode by prelithiating the anode, and a lithium secondary battery including the anode. Specifically, the anode according to the present invention can increase the battery capacity and improve the electrochemical performance by ensuring the initial reversibility of the anode through pre-lithiation, and the anode according to the present invention can allow lithium ions to diffuse into the anode active material layer without loss during pre-lithiation.)

用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负 极的锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年4月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0038716号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的全部内容结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于锂二次电池的负极、一种制备所述负极的方法、一种通过对所述负极进行预锂化来制备预锂化负极的方法、以及一种包括所述负极的锂二次电池。具体地，本发明涉及一种用于锂二次电池的负极、一种制备所述负极的方法和一种包括所述负极的锂二次电池，通过预锂化确保负极的初始可逆性，所述用于锂二次电池的负极能够增加电池容量并改善电化学性能，并且所述用于锂二次电池的负极能够允许锂离子在预锂化期间不损失地扩散到负极活性材料层中。

背景技术

随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，表现出高的能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。

此外，诸如LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄或LiCrO₂的金属氧化物被用作形成锂二次电池的正极的正极活性材料，并且锂金属(metal lithium)、诸如石墨(graphite)、活性炭(activated carbon)或类似物的碳基材料(carbon based material)、或者诸如氧化硅(SiO_x)或类似物的材料被用作形成负极的负极活性材料。在上述负极活性材料中，最初主要使用锂金属，但是随着充电和放电循环的进行，锂原子在锂金属的表面上生长，从而导致隔板和电池损坏，因此最近主要使用碳基材料。然而，在碳基材料的情况下，由于理论容量仅为约400mAh/g，因此存在容量小的缺点。因此，已经进行了各种研究以用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)基材料代替碳基材料作为负极活性材料。

在正极的正极活性材料的锂离子嵌入(intercalation)到负极的负极活性材料中/从负极的负极活性材料中脱嵌(deintercalation)的同时，锂二次电池进行充电和放电。

理论上，锂在负极活性材料中的嵌入和脱嵌反应是完全可逆的，但实际上消耗的锂比负极活性材料的理论容量多，并且在放电期间仅回收了一部分锂。因此，在第二次循环之后，在充电期间嵌入较少量的锂离子，但是在放电期间几乎所有嵌入的锂离子都被脱嵌。在第一次充放电反应中所表现出的容量差异被称为不可逆容量损失。由于商业化的锂二次电池是在从正极供给锂离子且负极中不存在锂的状态下制造的，因此在初始充放电过程中将不可逆容量损失最小化是极为重要的。

已知这种初始不可逆容量损失主要是由负极活性材料表面上的电解质分解(electrolyte decomposition)反应引起的，并且通过经由电解质分解的电化学反应在负极活性材料表面上形成固体电解质界面(SEI,Solid Electrolyte Interface)。SEI的形成由于会消耗大量锂离子而导致不可逆容量损失的问题，但是在充电开始时形成的SEI会阻止锂离子在充电和放电期间与负极或其他材料发生反应，并且用作仅使锂离子通过的离子隧道(Ion Tunnel)，从而进一步抑制了电解质的分解反应，并且有助于改善锂二次电池的循环特性。

因此，需要一种用于改善由SEI的形成或类似者引起的初始不可逆容量损失的方法。这些方法之一是在制造锂二次电池之前执行预锂化(pre-lithiation)，以便预先经历在第一次充电期间发生的副反应。如上所述，在执行预锂化的情况下，当在实际制造的二次电池上进行充电和放电时，优点在于：由于第一次循环是在不可逆容量损失得到减少的状态下进行，所以可以减少初始不可逆容量损失。

常规的预锂化方法的示例包括在负极上沉积锂的方法以及使锂与负极直接接触的方法。例如，可以在负极活性材料层上形成用于预锂化的锂化(lithiated)材料层，但是该锂化材料易于氧化，因此当暴露于湿气或氧气时容易被氧化。

因此，需要开发一种能够实现更有效的预锂化的用于锂二次电池的负极。

[相关技术]

[专利文献]

KR10-2006-0044478A

发明内容

[技术问题]

本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的负极、一种有效地制备所述负极的方法和一种包括所述负极的锂二次电池，所述用于锂二次电池的负极能够确保负极的初始可逆性，并且允许锂离子扩散到负极活性材料中而不会由于湿气、氧化作用等而损失。

[技术方案]

为了实现该目的，本发明提供一种用于锂二次电池的负极，所述用于锂二次电池的负极包括：

负极集电器；

第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料；和

第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在第一负极活性材料层上并且包括第二负极活性材料，

所述第二负极活性材料的表面上形成有无机涂层，其中表面上形成有无机涂层的第二负极活性材料在无机涂层和第二负极活性材料的至少一者中包含锂。

无机涂层可包括选自由金属卤化物、金属碳酸盐和金属氧化物构成的组中的至少一种，并且具体地，无机涂层可包括LiF、Li₂CO₃、Li₂O、Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂中的一种或多种。

第一负极活性材料和第二负极活性材料可各自独立地为：碳基材料；选自由Si、Sn、Al、Sb和Zn或其氧化物构成的组中的一种或多种；或Co_x1O_y1(1≤x1≤3,1≤y1≤4)、Ni_x2O_y2(1≤x2≤3,1≤y2≤4)、Fe_x3O_y3(1≤x3≤3,1≤y3≤4)、TiO₂、MoO₂、V₂O₅或Li₄Ti₅O₁₂。

具体而言，第一负极活性材料可以是硅基负极活性材料，第二负极活性材料可以是锂化石墨烯、锂化硅、或锂化石墨。

此外，本发明提供一种用于锂二次电池的负极，所述用于锂二次电池的负极包括：

负极集电器；

第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料；和

第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在第一负极活性材料层上并且包括第二负极活性材料，在所述第二负极活性材料的表面上形成有无机涂层，

其中第一负极活性材料层中包含锂，并且所述锂以锂离子形式扩散或以与第一负极活性材料结合的形式存在，

并且表面上形成有无机涂层的第二负极活性材料层在无机涂层和第二负极活性材料的至少一者中包含锂。

此外，

本发明提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括以下步骤：

在负极集电器上形成包括第一负极活性材料的第一负极活性材料层；

在第二负极活性材料的表面上形成无机涂层；和

在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层包括表面上形成有无机涂层的第二负极活性材料，并且在所述无机涂层或第二负极活性材料的至少一者中包含锂。

此外，本发明提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括以下步骤：

在负极集电器上形成包括第一负极活性材料的第一负极活性材料层；

在第二负极活性材料的表面上形成无机涂层；

在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层包括表面上形成有无机涂层的第二负极活性材料并且在无机涂层或第二负极活性材料的至少一者中包含锂；和

用预锂化溶液浸渍其中在负极集电器上形成第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的负极以进行预锂化，从而使锂被包含在第一负极活性材料层中。

预锂化溶液包含可电离的锂盐和有机溶剂，并且浸渍可以在10℃至200℃的温度范围内进行2小时至48小时。

此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括所述用于锂二次电池的负极。

[有益效果]

在根据本发明的包括了含锂的第一负极活性材料层和其上形成有无机涂层的第二负极活性材料层的负极中，第二负极活性材料由于被无机涂层涂覆而耐受湿气或氧化，从而使得扩散到第一负极活性材料层中的锂离子在随后的预锂化期间不会被消耗。此外，根据本发明的预锂化负极能够确保负极的初始可逆性，从而改善锂二次电池的电化学性能。

附图说明

图1是示出在第二负极活性材料上形成无机涂层的图。

图2是示出本发明的负极的制备工序的简化图。

具体实施方式

在下文中，将进一步详细地描述本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于常规含义或字面含义，而是应当基于发明人可适当地定义术语的概念以便通过最优选的方法解释其发明的原则被解释为具有与本发明的技术构思相对应的含义和概念。

负极

根据本发明的负极包括：

负极集电器；

第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料；和

第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在第一负极活性材料层上并且包括第二负极活性材料，

所述第二负极活性材料的表面上形成有无机涂层，其中表面上形成有无机涂层的第二负极活性材料层在无机涂层和第二负极活性材料的至少一者中包含锂。

无机涂层可包括选自由金属卤化物、金属碳酸盐和金属氧化物构成的组中的至少一种。无机涂层可包括选自由LiF、Li₂CO₃、Li₂O、Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂构成的组中的至少一种。

第一负极活性材料和第二负极活性材料可各自独立地为：碳基材料；选自由Si、Sn、Al、Sb和Zn或其氧化物构成的组中的一种或多种；或Co_x1O_y1(1≤x1≤3,1≤y1≤4)、Ni_x2O_y2(1≤x2≤3,1≤y2≤4)、Fe_x3O_y3(1≤x3≤3,1≤y3≤4)、TiO₂、MoO₂、V₂O₅或Li₄Ti₅O₁₂。

具体地，作为硅基负极活性材料的第一负极活性材料包括硅(Si)、硅基合金、氧化硅(SiO_x,0<x≤2)或类似物。

此外，除了硅基负极活性材料之外，第一负极活性材料层可进一步包括诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳之类的碳基负极活性材料。在这种情况下，第一负极活性材料层可包括重量比为99:1至50:50，优选为95:5至80:20的碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。

当硅基负极活性材料的含量低于上述范围时，难以提高电池的能量密度，因此难以实现电池的高容量。当硅基负极活性材料的量超过上述范围时，负极的体积膨胀度可能会增加。

此外，第二负极活性材料可以是锂化石墨烯、锂化硅、或锂化石墨。

用于锂二次电池的负极是在预锂化之前的负极。第二负极活性材料的锂可以通过预锂化工序扩散到第一负极活性材料中。

根据本发明的如上所述的预锂化负极包括：

负极集电器；

第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料；和

第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在第一负极活性材料层上并且包括第二负极活性材料，在所述第二负极活性材料的表面上形成有无机涂层，

其中第一负极活性材料层中包含锂，并且锂以锂离子形式扩散或以与第一负极活性材料结合的形式存在，

并且表面上形成有无机涂层的第二负极活性材料层在无机涂层和第二负极活性材料的至少一者中包含锂。

在预锂化负极中，使在预锂化之前存在于负极中的第二负极活性材料层中的锂扩散到第一负极活性材料中，使得锂以锂离子形式扩散或以与第一负极活性材料结合的形式存在。

制备负极的方法

根据本发明的用于锂二次电池的负极的制备方法包括以下步骤(参见图1和图2)。

首先，通过以下步骤制备根据本发明的用于锂二次电池的负极中的预锂化之前的负极132：

在负极集电器120上形成包括第一负极活性材料的第一负极活性材料层122；

在第二负极活性材料112的表面上形成无机涂层114；

在第一负极活性材料层122上形成第二负极活性材料层116，第二负极活性材料层116包括表面上形成有无机涂层114的第二负极活性材料112并且在无机涂层114或第二负极活性材料112的至少一者中包含锂。

此外，根据本发明的制备用于锂二次电池的预锂化负极134的方法通过以下步骤得到：

在负极集电器120上形成包括第一负极活性材料的第一负极活性材料层122；

在第二负极活性材料112的表面上形成无机涂层114；

在第一负极活性材料层122上形成第二负极活性材料层116，第二负极活性材料层116包括表面上形成有无机涂层114的第二负极活性材料112并且在无机涂层114或第二负极活性材料112的至少一者中包含锂；和

用预锂化溶液浸渍其中在负极集电器120上形成第一负极活性材料层122和第二负极活性材料层116的负极132以进行预锂化，从而使锂被包含在第一负极活性材料层中。

可以通过以下方式来形成第一负极活性材料层122：将第一负极活性材料、导电材料和/或粘合剂溶解或分散在溶剂中以制备负极复合材料，将所述负极复合材料施加到负极集电器的至少一个表面上，并干燥和压制所述负极复合材料；或者可以通过以下方式来形成第一负极活性材料层122：将负极材料浇铸在单独的支撑体上，并将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上。

可以通过以下方式来形成第二负极活性材料层116：将其上形成有无机涂层114的第二负极活性材料112、导电材料和/或粘合剂溶解或分散在溶剂中以制备负极复合材料，将所述负极复合材料施加到负极集电器的至少一个表面上，并干燥和压制所述负极复合材料；或者可以通过以下方式来形成第二负极活性材料层116：将负极材料浇铸在单独的支撑体上，并将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上。无机涂层114和第二负极活性材料112的一个或多个包含锂。

负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，负极集电器可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器表面上形成细微的不规则度以增强负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等各种形式来使用。

基于第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总重量，第一负极活性材料和第二负极活性材料可各自以80-99重量％，更具体地，以85-98重量％的量被包含。当含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。

导电材料用于赋予电极导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性且不在相应电池中引起化学变化即可。导电材料的具体示例可包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或碳纤维；诸如铜、镍、铝和银之类的金属的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；和类似物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。导电材料可以以基于负极活性材料层的总重量的1重量％至30重量％的量被包括。

此外，粘合剂用于增强负极活性材料颗粒之间的内聚力以及负极活性材料与集电器之间的结合力。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物和类似物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。粘合剂可以以基于负极活性材料层的总重量的1重量％至30重量％的量被包括。

此外，在负极复合材料的制备中使用的溶剂可以是相关领域中常用的溶剂。例如，二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水或类似物可以单独使用或组合使用。所用溶剂的量可根据浆料的施加厚度、生产收率、粘度等进行适当地调节。

预锂化溶液是包含可电离的锂盐和有机溶剂的溶液。可在组装电极组件之前通过用预锂化溶液浸渍负极来对负极进行预锂化，或者可在组装电池之后藉由注入的电解质溶液(对应于预锂化溶液)来对负极进行预锂化。

可电离的锂盐包含Li⁺作为阳离子，并且阴离子可选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-构成的组。

有机溶剂可以是选自由以下各者构成的组中的一种或多种：选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组的环状碳酸酯基有机溶剂；选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组的直链碳酸酯基有机溶剂；选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组的直链酯基有机溶剂。

浸渍可以在10℃至200℃的温度范围内进行2小时至48小时。

当本发明的第二负极活性材料层116中的锂通过预锂化工序扩散到作为下层的第一负极活性材料层122中时，发生预锂化。因此，可以制备出包括通过预锂化锂离子已扩散到其中的第一负极活性材料层122'的预锂化负极134。

在预锂化负极134中，预锂化后的第二负极活性材料层116'的锂浓度比预锂化前的第二负极活性材料层116的锂浓度低，并且对应于减少量的锂存在于第一负极活性材料层122'中。

锂二次电池

接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。

根据本发明制备的负极可有效地用于制备锂二次电池。

具体地，根据本发明的锂二次电池包括负极、与负极相对设置的正极、插置在负极和正极之间的隔板、以及电解质。在此，负极是如上所述根据本发明制备的负极。

此外，二次电池可任选地进一步包括：容纳由正极、负极和隔板组成的电极组件的电池容器；以及密封所述电池容器的密封构件。

除了使用根据本发明的负极以外，可以根据常规的二次电池制备方法来制备锂二次电池。

在二次电池中，正极包括正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。

可以根据相关领域中公知的常规正极制备方法来制备正极。例如，可以通过以下方式来制备正极：将形成正极活性材料层的组分(即，正极活性材料、导电材料和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中以制备正极复合材料，将所述正极复合材料施加到正极集电器的至少一个表面上，并干燥和压制所述正极复合材料；或者可以通过以下方式来制备正极：将所述正极复合材料浇铸在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在正极集电器上。

正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器表面上形成细微的不规则度以增强正极活性材料的结合力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等各种形式来使用。

正极活性材料的示例可包括但不限于：诸如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如由式Li_1+yMn_2-yO₄(其中y为0至0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂和类似者表示的化合物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇和类似者；由式LiNi_1-yM_yO₂(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y＝0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由式LiMn_{2- y}M_yO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且y＝0.01至0.1)或式Li₂Mn₃MO₈(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe₂(MoO₄)₃等。

此外，粘合剂和导电材料可以与上述用于负极的粘合剂和导电材料相同。

此外，在二次电池中，隔板将负极和正极分开，并提供了锂离子迁移的路径。隔板可以不受任何特别限制地使用，只要其是通常用作二次电池中的隔板即可。特别地，优选对电解质的离子运动具有低阻力并且具有优异的电解质浸渍性的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和类似物的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似物形成的多孔无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料以确保耐热性或机械强度的涂覆隔板，并且可以任选地将其用作单层或多层结构。

此外，电解质的示例包括可用于制备二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质和类似物，但并不限于此。

具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。

有机溶剂可不受限制地使用，只要其可以充当使电池的电化学反应中涉及的离子能够移动的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)和类似物；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似物；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)和类似物；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EM C)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和类似物；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇和类似物；腈类，例如Ra-CN(其中Ra是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯基溶剂是优选的，并且能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和具有低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物更为优选。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1-9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。

锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、或LiB(C₂O₄)₂等。锂盐的浓度优选地在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，从而其可以表现出优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。

除了上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、和改善电池的放电容量，可向电解质中添加一种或多种类型的添加剂：诸如碳酸卤代烷撑酯基化合物，诸如碳酸二氟乙烯酯和类似物；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似物。在此，添加剂可以以基于电解质的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。

实施例

在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例旨在举例说明本发明，而不旨在限制本发明。

实施例1.

第一负极活性材料层的形成

通过将92重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝7:3)、3重量％的导电剂(Denkablack)、3.5重量％的粘合剂(SBR)和1.5重量％的增稠剂(CMC)添加到水中来制备负极活性材料浆料。用所制备的负极活性材料浆料涂覆铜集电器的一个表面，干燥并压制以在负极集电器上形成第一负极活性材料层。

第二负极活性材料的无机涂层的形成

使含有12.5％F₂气体的N₂气体流入锂化石墨烯粉末，并将温度升至50℃并保持1小时，以制备表面涂覆有LiF层的锂化石墨烯粉末。

第二负极活性材料层的形成

将上述制备的LiF涂覆的锂化石墨烯和PVdF以9:1的重量比引入甲苯溶剂中，充分混合，然后将混合物均匀地施加在上述形成的第一负极活性材料层上并干燥以形成第二负极活性材料层。

电解质的浸渍(预锂化)

通过将1M LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50:50的体积比混合的溶剂中来制备预锂化溶液，并且用所述溶液浸渍包括以上制备的第一和第二负极活性材料层在内的负极(即，包括以上制备的LiF涂覆的锂化石墨烯层和硅基负极活性材料层在内的负极)。

在此，LiF涂覆的锂化石墨烯层中的锂离子扩散到硅基负极活性材料层中以进行预锂化。3小时后，将电极从预锂化溶液中取出，用DMC洗涤并干燥以制备预锂化负极。

锂二次电池的制备

在将以上制备的预锂化负极冲压成纽扣电池尺寸之后，将聚烯烃隔板插置在负极和作为对电极的锂金属箔之间，然后注入其中1M LiPF₆溶解在EC和DEC以50:50的体积比混合的溶剂中的电解质溶液，以制备硬币型半电池。

实施例2.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使CO₂:O₂＝2:1的混合气体流入锂化石墨烯粉末中，将温度升至50℃并保持1小时，从而制备并使用在其表面上涂覆有Li₂CO₃层的锂化石墨烯粉末。

实施例3.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：通过使用喷涂(spray)法将Al₂O₃纳米粉末喷涂在锂化石墨烯粉末上，从而制备并使用在其表面上涂覆有Al₂O₃层的锂化石墨烯粉末。

比较例1.

以与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同之处在于：不使用F2气体处理锂化石墨烯粉末。

比较例2.

以与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同之处在于：在第一负极活性材料层上未形成LiF涂覆的锂化石墨烯层。

试验例1.初始可逆性测试

使用电化学充放电装置对在实施例和比较例中制备的硬币型半电池进行充电-放电可逆性测试。将电池在充电期间以0.1C速率的电流密度充电至0.005V(相对于Li/Li⁺)的电压，并在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压。此时，将初始可逆性确定为充电容量与放电容量之比，其结果示于下表1中。

[表1]

根据表1所示的结果，可以看出，与比较例相比，实施例的可逆性得到改善。与未施加锂化石墨烯层的比较例2相比，施加了锂化石墨烯层的比较例1的初始可逆性效率得到了提高，但比施加了涂覆有LiF、Li₂CO₃和Al₂O₃的锂化石墨烯层的实施例低。

这是因为LiF、Li₂CO₃和Al₂O₃层抑制了锂化石墨烯在混合和电极涂覆工序中的氧化，因此石墨烯中的锂离子扩散到第一负极活性材料层中而没有损失，从而确定实现了预锂化。

[附图标记简述]

112：第二负极活性材料

114：无机涂层

120：负极集电器

122：第一负极活性材料层(预锂化之前)

116：第二负极活性材料层(预锂化之前)

122'：预锂化之后的第一负极活性材料层

116'：预锂化之后的第二负极活性材料层

132：预锂化之前的负极

134：预锂化之后的负极