阅读说明：本技术 一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法 (Preparation method of flexible polyvinyl silsesquioxane aerogel ) 是由 张思钊 熊仕显 胡杨彪 鄂殿玉 李政权 邹瑞萍 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法,以乙烯基烷氧基硅烷为前驱体,经自由基聚合、水解缩聚形成三维网络交联结构,然后经老化、溶剂置换和干燥后得到一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶,且在水解缩聚的过程中引入烷氧基硅烷,得到的气凝胶具有良好的柔韧性。(The invention provides a preparation method of a flexible polyvinyl silsesquioxane aerogel, which comprises the steps of taking vinyl alkoxy silane as a precursor, forming a three-dimensional network cross-linking structure through free radical polymerization and hydrolytic polycondensation, then aging, solvent replacement and drying to obtain the flexible polyvinyl silsesquioxane aerogel, and introducing alkoxy silane in the hydrolytic polycondensation process to obtain the flexible polyvinyl silsesquioxane aerogel with good flexibility.)

一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶制备技术领域，具体为一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是一种以气体为分散介质，由三维网络骨架构成的孔径主要集中在纳米尺度(1nm≤Φ≤100nm)的开孔型多孔固态材料，通常具有低密度、高比表面积、高孔隙率和低热导率等特性，在隔热、催化、吸附等领域显示出良好的应用前景。但气凝胶多孔的网络结构也造成了其强度低、韧性差和柔性差等问题。这些缺陷严重阻碍了气凝胶的实际应用。通过自由基聚合、水解缩聚、老化、溶剂置换和干燥后制得的一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶具备良好的柔性、强度等其它新颖的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，该发明克服了通过现有技术后得到的气凝胶强度低、柔性差的问题。

本发明提供一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，以乙烯基烷氧基硅烷为前驱体，经自由基聚合、水解缩聚形成三维网络交联结构，然后经老化、溶剂置换和干燥后得到一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶，且在水解缩聚的过程中引入烷氧基硅烷，得到的气凝胶具有良好的柔韧性。

本发明提供的一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)自由基聚合：将一定量的前驱体与自由基引发剂充分混合后，转到移水热釜中，用氩气置换掉反应釜中空气并密封加热一段时间后，取出并冷却至室温后，得到粘稠状透明液体，并加入烷氧基硅烷后充分混合；

(2)水解缩聚：将溶剂、水、催化剂充分混合加入上述混合透明液体中，充分混合得到均相溶胶；

(3)老化：将所得均相溶胶密封于老化罐，加热一段时间后得到凝胶；

(4)溶剂置换：将得到凝胶用甲醇溶剂或乙醇溶剂或丙醇溶剂或正己烷溶剂或异丙醇溶剂或苯甲醇溶剂置换，最后用叔丁醇溶剂或去离子水溶剂置换；

(5)干燥：未经过溶剂置换的凝胶或经过溶剂置换的凝胶干燥后，得到一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

优选地，步骤(1)中所述前驱体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷中的任一种或任意种组成的组。

优选地，步骤(1)中所述自由基引发剂为二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二酰中的任一种或任意种组成的组。

优选地，步骤(1)中所述前驱体与自由基引发剂的摩尔比为：1:(0.05～0.3)，优选1:(0.1～0.3)。

优选地，步骤(1)中所述反应釜加热条件是指：在80～180℃的条件下加热12～72h，优选100～140℃的条件下加热24～72h。

优选地，步骤(1)中所述烷氧基硅烷为甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷中的任一种或任意种组成的组。

优选地，步骤(1)中所述前驱体与氧基硅烷的摩尔比为：1:(2～10)，优选1:(2～8)。

优选地，步骤(2)中所述溶剂为正己烷、甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇、正丁醇中的任一种或任意种组成的组。

优选地，步骤(2)中所述催化剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠、硝酸、盐酸、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾中的任一种或任意种组成的组。

优选地，步骤(2)中所述前驱体与步骤(2)中所述溶剂、水、催化剂的摩尔比为：1:(3～15):(3～13):(0.01～0.06)，优选1:(4～15):(3～10):(0.01～0.05)。

优选地，步骤(3)中所述将所得均相溶胶密封于老化罐后，自20～80℃开始，每隔1～5h升温10～30℃，直至80℃，优选30～70℃开始，每隔2～4h升温10～20℃。

优选地，步骤(4)中所述凝胶用乙醇溶剂或异丙醇溶剂或正己烷溶剂或甲醇溶剂置换4～12次，每次间隔4～12h；最后用叔丁醇溶剂或去离子水溶剂置换3～6次，每次间隔3～6h。

优选地，步骤(5)中所述干燥是指二氧化碳超临界流体干燥或真空冷冻干燥。

所述二氧化碳超临界流体干燥是将凝胶置于二氧化碳超临界流体干燥设备中，在一定压强和温度的条件下进行二氧化碳超临界流体干燥一段时间后得到气凝胶；所述真空冷冻干燥是将凝胶在一定真空度和温度的条件下进行真空冷冻干燥一段时间后得到气凝胶。

优选地，步骤(5)中所述真空冷冻干燥的真空度为5～15Pa，温度为-20～25℃，干燥时间为6～96h，优选真空度为5～10Pa，温度为-20～20℃，干燥时间为12～96h。

优选地，步骤(5)中所述二氧化碳超临界流体干燥的压强为13～20MPa，温度为35～50℃，干燥时间为10～100h，优选压强为15～20MPa，温度为35～40℃，干燥时间为12～96h。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，制备工艺简单、易实现；

2、本发明提供的一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，并通过引入烷氧基、乙烯基改善气凝胶的柔性。

具体参考：根据本发明的一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述陈述和其他方面显而易见。

附图说明

图1是本发明的一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施、应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰、改变。

实施例1：

将一定量乙烯基三甲氧基硅烷与二叔丁基过氧化物充分混合，转移到水热釜中后，用氩气置换掉反应釜中空气并密封，然后在100℃的条件下加热24h后，取出并冷却至室温，得到粘稠状透明液体，并加入甲基二乙氧基硅烷后充分混合。其中乙烯基三甲氧基硅烷与二叔丁基过氧化物的摩尔比为：1：0.1，乙烯基三甲氧基硅烷与甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为：1：2。

充分混合后，将正己烷、水、四甲基氢氧化铵充分混合加入其中，充分混合得到均相溶胶。其中乙烯基三甲氧基硅烷、正己烷、水、四甲基氢氧化铵的摩尔比为：1：4：3：0.01。将所得均相溶胶密封于老化罐中加热，自30℃开始，每隔2h升温10℃，直至80℃，得到凝胶。将得到凝胶用正己烷溶剂置换12次，每次间隔4h。最后用去离子水溶剂置换3次，每次间隔6h。将得到凝胶置于温度为-2℃和真空度为5Pa的条件下，进行真空冷冻干燥12h后得到柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

获得样品的密度为0.18g·cm^-3，抗弯强度为0.09MPa，比表面积为906m²·g^-1，孔径在15～100nm之间。

实施例2：

将一定量乙烯基三甲氧基硅烷与二叔丁基过氧化物充分混合，转移到水热釜中后，用氩气置换掉反应釜中空气并密封，然后在100℃的条件下加热30h后，取出并冷却至室温，得到粘稠状透明液体，并加入甲基二乙氧基硅烷后充分混合。其中乙烯基三甲氧基硅烷与二叔丁基过氧化物的摩尔比为：1：0.1，乙烯基三甲氧基硅烷与甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为：1：3。

充分混合后，正己烷、水、四甲基氢氧化铵充分混合加入其中，充分混合得到均相溶胶。其中乙烯基三甲氧基硅烷、正己烷、水、四甲基氢氧化铵的摩尔比为：1：6：4：0.01。将所得均相溶胶密封于老化罐中加热，自40℃开始，每隔2h升温10℃，直至80℃，得到凝胶。将得到凝胶用正己烷溶剂置换9次，每次间隔5h。最后用叔丁醇溶剂置换3次，每次间隔6h。将得到凝胶置于温度为0℃和真空度为6Pa的条件下，进行真空冷冻干燥24h后得到柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

获得样品的密度为0.164g·cm^-3，抗弯强度为0.10MPa，比表面积为910m²·g^-1，孔径在15～80nm之间。

实施例3：

将一定量乙烯基三乙氧基硅烷与偶氮二异丁腈充分混合，转移到水热釜中后，用氩气置换掉反应釜中空气并密封，然后在110℃的条件下加热36h后，取出并冷却至室温，得到粘稠状透明液体，并加入二甲基二甲氧基硅烷充分混合。其中乙烯基三乙氧基硅烷与偶氮二异丁腈的摩尔比为：1：0.2，乙烯基三乙氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为：1：4。

充分混合后，将甲醇、水、四乙基氢氧化铵充分混合加入其中，充分混合得到均相溶胶。其中乙烯基三乙氧基硅烷、甲醇、水、四乙基氢氧化铵的摩尔比为：1：8：5：0.02。将所得均相溶胶密封于老化罐中加热，自50℃开始，每隔3h升温15℃，直至80℃，得到凝胶。将得到凝胶用甲醇溶剂置换8次，每次间隔6h。最后用叔丁醇溶剂置换4次，每次间隔5h。将得到凝胶置于温度为35℃和压强为15MPa的条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥36h后得到柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

获得样品的密度为0.16g·cm^-3，抗弯强度为0.11MPa，比表面积为925m²·g^-1，孔径在15～75nm之间。

实施例4：

将一定量乙烯基三乙氧基硅烷与偶氮二异丁腈充分混合，转移到水热釜中后，用氩气置换掉反应釜中空气并密封，然后在120℃的条件下加热42h后，取出并冷却至室温，得到粘稠状透明液体，并加入二甲基二甲氧基硅烷充分混合。其中乙烯基三乙氧基硅烷与偶氮二异丁腈的摩尔比为：1：0.2，乙烯基三乙氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为：1：5。

充分混合后，将甲醇、水、氨水加入其中，充分混合得到均相溶胶。其中乙烯基三乙氧基硅烷、甲醇、水、氨水的摩尔比为：1：10：6：0.03。将所得均相溶胶密封于老化罐中加热，自60℃开始，每隔3h升温15℃，直至80℃，得到凝胶。将得到凝胶用甲醇溶剂置换7次，每次间隔7h。最后用叔丁醇溶剂置换4次，每次间隔5h。将得到凝胶置于温度为38℃和压强为17MPa的条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥48h后得到柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

获得样品的密度为0.15g·cm^-3，抗弯强度为0.14MPa，比表面积为935m²·g^-1，孔径在10～60nm之间。

实施例5：

将一定量乙烯基三丙氧基硅烷与过氧化二异丙苯充分混合，转移到水热釜中后，用氩气置换掉反应釜中空气并密封，然后在130℃的条件下加热48h后，取出并冷却至室温，得到粘稠状透明液体，并加入乙基二甲氧基硅烷充分混合。其中乙烯基三丙氧基硅烷与过氧化二异丙苯的摩尔比为：1：0.3，乙烯基三丙基硅氧烷与乙基二甲氧基硅烷的摩尔比为：1：6。

充分混合后，将乙醇、水、氢氧化钠充分混合加入其中，充分混合得到均相溶胶。其中乙烯基三丙氧基硅烷、乙醇、水、氢氧化钠的摩尔比为：1：12：7：0.04。将所得均相溶胶密封于老化罐中加热，自70℃开始，每隔4h升温10℃，直至80℃，得到凝胶。将得到凝胶用乙醇溶剂置换6次，每次间隔8h。最后用叔丁醇溶剂置换5次，每次间隔4h。将得到凝胶置于温度为40℃和压强为20MPa的条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥60h后得到柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

获得样品的密度为0.158g·cm^-3，抗弯强度为0.12MPa，比表面积为930m²·g^-1，孔径在10～65nm之间。

实施例6：

将一定量的乙烯基三丙氧基硅烷与过氧化二异丙苯充分混合，转移到水热釜中后，用氩气置换掉反应釜中空气并密封，然后在140℃的条件下加热54h后，取出并冷却至室温，得到粘稠状透明液体，并加入乙基二甲氧基硅烷充分混合。其中乙烯基三丙氧基硅烷与过氧化二异丙苯的摩尔比为：1：0.3，乙烯基三丙氧基硅烷与乙基二甲氧基硅烷的摩尔比为：1：7。

充分混合后，将苯甲醇、水、四丁基氢氧化铵充分混合加入其中，充分混合得到均相溶胶。其中乙烯基三丙氧基硅烷、苯甲醇、水、四丁基氢氧化铵的摩尔比为：1：14：8：0.05。将所得均相溶胶密封于老化罐中加热，自70℃开始，每隔4h升温10℃，直至80℃，得到凝胶。将得到凝胶用苯甲醇溶剂置换5次，每次间隔9h。最后用叔丁醇溶剂置换6次，每次间隔3h。将得到凝胶置于温度为20℃和真空度为10Pa的条件下，进行真空冷冻干燥72h后得到柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

获得样品的密度为0.2g·cm^-3，抗弯强度为0.08MPa，比表面积为902m²·g^-1，孔径在15～110nm之间。

实施例7：

将一定量乙烯基三甲氧基硅烷与偶氮二异丁腈充分混合，转移到水热釜中后，用氩气置换掉反应釜中空气并密封，然后在140℃的条件下加热72h后，冷却至室温，得到粘稠状透明液体，并加入乙基二乙氧基硅烷充分混合。其中乙烯基三甲氧基硅烷与偶氮二异丁腈的摩尔比为：1：0.3，乙烯基三甲氧基硅烷与乙基二乙氧基硅烷的摩尔比为：1：8。

充分混合后，将异丙醇、水、氢氧化钾加入其中，充分混合得到均相溶胶。其中乙烯基三甲氧基硅烷、异丙醇、水、氢氧化钾的摩尔比为：1：15：10：0.05。将所得均相溶胶密封于老化罐中加热，自70℃开始，每隔4h升温10℃，直至80℃，得到凝胶。将得到凝胶用异丙醇溶剂置换4次，每次间隔12h。最后用叔丁醇溶剂置换6次，每次间隔3h。将得到凝胶置于温度为20℃和真空度为10Pa的条件下，进行真空冷冻干燥96h后得到柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶。

获得样品的密度为0.23g·cm^-3，抗弯强度为0.085MPa，比表面积为898m²·g^-1，孔径在15～120nm之间。

本发明以乙烯基烷氧基硅烷为前驱体，经自由基聚合、水解缩聚形成三维网络交联结构，然后经老化、溶剂置换和干燥后得到一种柔性聚乙烯基倍半硅氧烷气凝胶，且在水解缩聚的过程中引入烷氧基硅烷，得到的气凝胶具有良好的柔韧性。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。