阅读说明：本技术 表面调控等离子体催化剂及其制备方法与应用 (Surface-regulated plasma catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 李鑫恒 蒋登辉 薛建斌 于 2018-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面调控等离子体催化剂的制备方法,包括：在水热条件下通过乙二胺刻蚀氧化亚铜材料,形成CuO/Cu<Sub>2</Sub>O异质结；通过光沉积法在所述CuO/Cu<Sub>2</Sub>O异质结上沉积纳米Au颗粒,从而获得Au/CuO/Cu<Sub>2</Sub>O表面调控等离子体催化剂。相较于现有技术,本发明的表面调控等离子体光催化剂,制备原料易得,其中氧化亚铜属于环境友好材料,制备条件温和；通过简单的刻蚀方法,不仅去除了Cu<Sub>2</Sub>O表面的高能垒薄膜,而且负载的CuO增加了光催化剂稳定性,提高了光催化性能,纳米Au的沉积更有利于体系催化性能的提升。通过几种光催化作用与表面调控的协同作用,将催化活性和稳定性都进一步优化。(The invention discloses a preparation method of a surface-regulated plasma catalyst, which comprises the following steps: etching cuprous oxide material with ethylenediamine under hydrothermal conditions to form CuO/Cu 2 An O heterojunction; depositing the CuO/Cu on the substrate by a photo-deposition method 2 Depositing nano Au particles on the O heterojunction to obtain Au/CuO/Cu 2 And regulating the plasma catalyst on the surface of the O. Compared with the prior art, the surface-regulated plasma photocatalyst has the advantages that the preparation raw materials are easy to obtain, cuprous oxide belongs to an environment-friendly material, and the preparation conditions are mild; by simple etching method, not only Cu is removed 2 The high energy barrier film on the surface of O, and the supported CuO increase the stability of the photocatalyst, improve the photocatalytic performance, and the deposition of the nano Au is more beneficial to the improvement of the catalytic performance of the system. The catalytic activity and stability are further optimized by the synergistic effect of several photocatalytic actions and surface control.)

表面调控等离子体催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种表面调控光催化剂Au/CuO/Cu₂O的制备及性能，属于催化剂技术领域。

背景技术

Cu₂O是一种可以吸收可见光的P型半导体，具有无毒、合成方法多样且可控等优点，但由于光催化活性较弱，限制了Cu₂O在环境、能源领域的应用。特别是Cu₂O的表面会形成一层具有很大能垒的超薄膜，在光照时不利于电荷的产生和转移。构筑异质结通常是提高光催化活性的有效手段，例如Cu₂O与金属、半导体、碳等复合。然而，在其他的报道中Au/Cu₂O，ZnO/Cu₂O光催化剂对催化活性的改善并不十分理想，因此，对于Cu₂O，构建异质结构并不是解决问题的最有效途径。同时，Cu₂O参与光催化反应时，容易受到光腐蚀。目前又鲜见通过同时调控半导体的表面状态和稳定性的光催化剂的制备工艺，而这也是本领域技术人员一直致力研究并渴望解决的技术难题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种表面调控等离子体催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种表面调控等离子体催化剂的制备方法，包括：

在水热条件下通过乙二胺刻蚀氧化亚铜材料，形成CuO/Cu₂O异质结；

通过光沉积法在所述CuO/Cu₂O异质结上沉积纳米Au颗粒，从而获得Au/CuO/Cu₂O表面调控等离子体催化剂。

本发明实施例还提供了一种由前述方法制备的表面调控等离子体催化剂。

本发明实施例还提供了前述的表面调控等离子体催化剂在光降解有机物、光解水制氢或光催化氧化领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明实施例提供的表面调控等离子体催化剂Au/CuO/Cu₂O的制备方法，制备原料易得，制备方法简单。其中CuO/Cu₂O异质结不仅增加了电荷的转移，而且破坏了Cu₂O表面的高能垒超薄膜，而光沉积的纳米Au不仅有利于电子的转移，且纳米Au大小的改变也证实了刻蚀方法对表面的影响。

(2)制备的Au/CuO/Cu₂O催化剂较Cu₂O催化活性增加230倍，是CuO/Cu₂O的7倍、Au/Cu₂O的4倍。经过8次催化循环后，光催化降解甲基橙的活性仍然保持在80％以上，具有好的催化活性和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a是本发明实施例3中Au/CuO/Cu₂O光催化剂的SEM图；

图1b是本发明实施例3中Au/CuO/Cu₂O光催化剂的SEM放大图；

图1c是本发明实施例4中CuO/Cu₂O光催化剂的SEM图；

图1d是本发明实施例8中CuO/Cu₂O光催化剂的SEM图；

图2a是Au/CuO/Cu₂O，CuO/Cu₂O，Au/Cu₂O，Cu₂O的光催化降解MO曲线；

图2b是Au/CuO/Cu₂O，CuO/Cu₂O，Au/Cu₂O，Cu₂O的光催化降解MO的速率常数；

图3a是本发明一典型实施方案中Au/CuO/Cu₂O的催化循环稳定性测试图；

图3b是本发明一典型实施方案中Au/CuO/Cu₂O发生光催化反应的机理图解。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供的表面调控等离子体催化剂的制备方法，包括：

在水热条件下通过乙二胺刻蚀氧化亚铜材料，形成CuO/Cu₂O异质结；

通过光沉积法在所述CuO/Cu₂O异质结上沉积纳米Au颗粒，从而获得Au/CuO/Cu₂O表面调控等离子体催化剂。

在一些实施方案中，所述氧化亚铜材料包括微米级氧化亚铜立方体和/或微米级氧化亚铜八面体。

在一些实施方案中，将氧化亚铜材料分散于水中形成分散液，再将所述分散液加入乙二胺溶液中，之后将所获的混合反应体转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃，恒温反应5h，自然冷却，获得CuO/Cu₂O异质结。

在一些较为优选的实施方案中，所述分散液的浓度为0.3mg/mL～2mg/mL。

在一些较为优选的实施方案中，所述乙二胺溶液的浓度为5mM～200mM。

在一些较为优选的实施方案中，包括：在室温条件下，将所述CuO/Cu₂O异质结分散于去离子水中，并在维持剧烈搅拌的情况下，对所获悬液进行光照，且加入氯金酸溶液，维持光照1h以上，从而获得所述Au/CuO/Cu₂O表面调控等离子体催化剂。

在一些实施方案中，所述纳米Au颗粒的粒径为20～35nm。

在一些实施方案中，所述氧化亚铜材料的形状为片状或多面体。

在一些实施方案中，所述氧化亚铜材料的粒径为20～500nm。

在一些实施方案中，所述Au/CuO/Cu₂O表面调控等离子体催化剂中的Cu与Au的含量比例为100～400∶1。

本发明实施例还提供了一种由所述方法制备的表面调控等离子体催化剂。

本发明实施例还提供了所述表面调控等离子体催化剂在光降解有机物、光解水制氢或光催化氧化领域中的应用。

例如，一种降解甲基橙的方法，包括：称取15mg催化剂超声分散至50mL的甲基橙溶液中(2*10-5M)，无光条件下搅拌30min使甲基橙达到吸附/脱附平衡；然后在装有420nm紫外滤光片的300W Xe灯下进行光催化反应，每隔30min取样1mL，离心分离后，用紫外-可见吸收光谱(PE Lambda 650s)检测清液吸光度值。

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1：

立方体Cu₂O的制备：

在温度为55℃并充分搅拌的情况下，向200mL 0.01M的CuCl₂溶液中滴加20mL2.0M的NaOH，溶液颜色由深蓝色渐渐变为棕色，恒温搅拌反应30min后，加入20mL 0.6M的抗坏血酸溶液。继续反应5h，静置待样品与溶液自然分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

实施例2

CuO/Cu₂O的制备：

立方体Cu₂O的制备同实施例1中的步骤。将43.3mg的Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，然后转移至30mL 50mM的乙二胺(EDA)溶液中；转移至聚四氟乙烯反应釜中。180℃加热5h，冷却后，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

实施例3

Au/CuO/Cu₂O的制备：

CuO/Cu₂O的制备同实施例1和实施例2中的步骤。将20mg制备好的CuO/Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，在剧烈搅拌下，用300W Xe灯照射分散好的悬液，接着向反应体系中注射2.0mL 0.125g/L的HAuCl₄溶液，光照1h后，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

Au/CuO/Cu₂O光催化剂的SEM图如图1a所示，Au/CuO/Cu₂O光催化剂的SEM放大图如图1b所示。

实施例4

立方体Cu₂O的制备同实施例1中的步骤。将43.3mg的Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，然后转移至30mL 5mM的乙二胺(EDA)溶液中；转移至聚四氟乙烯反应釜中。180℃加热5h，冷却后，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

实施例5

立方体Cu₂O的制备同实施例1中的步骤。将43.3mg的Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，然后转移至30mL 200mM的乙二胺(EDA)溶液中；转移至聚四氟乙烯反应釜中。180℃加热5h，冷却后，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

实施例6

CuO/Cu₂O的制备同实施例1和实施例2中的步骤。将20mg制备好的CuO/Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，在剧烈搅拌下，用300W Xe灯照射分散好的悬液，接着向反应体系中注射2.0mL 0.0625g/L的HAuCl₄溶液，光照1h后，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

实施例7

CuO/Cu₂O的制备同实施例1和实施例2中的步骤。将20mg制备好的CuO/Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，在剧烈搅拌下，用300W Xe灯照射分散好的悬液，接着向反应体系中注射2.0mL 0.25g/L的HAuCl₄溶液，光照1h后，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

实施例8

立方体Cu₂O的制备同实施例1中的步骤。将43.3mg的Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，加入到30mL 50mM的乙二胺(EDA)溶液中；室温反应5h，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。

对比例1

同实施例1制备立方体氧化亚铜。

对比例2

制备立方体氧化亚铜，取立方体氧化亚铜20mg超声分散至3mL去离子水中，加入2mL0.125mg/mL的HAuCl₄，用300W氙灯(UV-CUT420)光照1h。离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，50℃真空干燥6h，制备出的产物即为Au/Cu₂O。

对比例3

立方体Cu₂O的制备同实施例1中的步骤。将43.3mg的Cu₂O通过超声分散到3mL去离子水中，然后转移至30mL 50mM的乙二胺(EDA)溶液中；转移至聚四氟乙烯反应釜中。180℃加热5h，冷却后，离心，水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥6h。制备出的产物即为CuO/Cu₂O。

将实施例3与对比例1～3中制备的催化剂进行光催化降解甲基橙的速率常数测定，结果如表1：

表1.

Au/CuO/Cu₂O，CuO/Cu₂O，Au/Cu₂O，Cu₂O的光催化降解MO曲线参见图2a，Au/CuO/Cu₂O，C_uO/Cu₂O，Au/Cu₂O，Cu₂O的光催化降解MO的速率常数参见图2b，其中，氧化亚铜在120min后，对甲基橙没有明显的降解活性。CuO/Cu₂O经过120min后降解了80％，Au/Cu₂O经过120min降解了约95％，本发明中Au/CuO/Cu₂O催化剂在30min时降解MO活性达95％以上。催化活性明显提升。

表2示出了实施例2、实施例4及实施例5中，不同EDA浓度刻蚀构建CuO/Cu₂O复合物。

表2.

表3示出了实施例3、实施例6及实施例7中，不同含量HAuCl₄与CuO/Cu₂O反应。

表3.

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-8中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-8产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～8作为代表说明本发明申请优异之处。

Au/CuO/Cu₂O的催化循环稳定性测试图如图3a所示，经过8次催化循环后，仍然能够降解70％的MO，Au/CuO/Cu₂O发生光催化反应的机理图如图3b所示，CuO/Cu₂O将两种半导体复合，形成氧化物半岛体异质结，Au/CuO/Cu₂O将复合后的两种半岛体与纳米金复合，更有利于催化活性的提升。

本发明提供的Au/CuO/Cu₂O表面调控新型等离子体光催化剂，制备原料易得，其中氧化亚铜属于环境友好材料，制备条件温和；通过简单的刻蚀方法，不仅去除了Cu₂O表面的高能垒薄膜，而且负载的CuO增加了光催化剂稳定性，提高了光催化性能，纳米Au的沉积更加有利于体系催化性能的提升。通过几种光催化作用与表面调控的协同作用，将催化活性和稳定性都进一步优化。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。