阅读说明：本技术 一种碳酸二辛酯的制备方法及装置 (Preparation method and device of dioctyl carbonate ) 是由 滕文彬 王春梅 刘博闻 杜桂强 郝小军 宋世晶 于 2018-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种碳酸二辛酯的制备方法,包括：将碳酸二甲酯和正辛醇在固体碱催化剂的作用下进行酯交换反应,得到碳酸二辛酯；所述固体碱催化剂包括活性成分和助剂。本发明以碳酸二甲酯和正辛醇为反应原料,以特定的固体碱催化剂进行反应制备碳酸二辛酯,反应过程中催化效果好,副产物少,收率高,另外,本发明中的催化剂还可以循环使用。本发明提供的方法能够规模化生产制备碳酸二辛酯,制备产品纯度和收率较高。本发明还提供了一种碳酸二辛酯的制备装置。(The invention provides a preparation method of dioctyl carbonate, which comprises the following steps: carrying out ester exchange reaction on dimethyl carbonate and n-octanol under the action of a solid base catalyst to obtain dioctyl carbonate; the solid base catalyst comprises an active ingredient and an auxiliary agent. The invention takes dimethyl carbonate and n-octanol as reaction raw materials, and takes a specific solid base catalyst to carry out reaction to prepare the dioctyl carbonate, the catalytic effect is good, the byproducts are less, the yield is high, and in addition, the catalyst in the invention can also be recycled. The method provided by the invention can be used for producing and preparing the dioctyl carbonate in a large scale, and the purity and the yield of the prepared product are higher. The invention also provides a preparation device of the dioctyl carbonate.)

一种碳酸二辛酯的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及碳酸二辛酯技术领域，尤其涉及一种碳酸二辛酯的制备方法及装置。

背景技术

碳酸二辛酯是一种新型的润肤剂，其具有极干爽的肤感和良好的铺展性，可与挥发性硅油相媲美；同时，它对结晶型有机防晒剂和二氧化钛、氧化锌有良好的溶解性，用在防晒产品中可显著提高产品的SPF值并降低防晒剂的油腻感。作为一种植物来源的油脂，碳酸二辛酯具有极佳的皮肤相容性，对皮肤和粘膜的刺激性很低，非常适用于婴幼儿产品和高档护肤品。

目前，国内还没有实现碳酸二辛酯的规模化生产，其市场主要由巴斯夫垄断。碳酸二辛酯的合成路线为采用碳酸二甲酯与正辛醇为原料，使用碱性催化剂，经过酯交换反应，合成碳酸二辛酯。现有技术常用的催化剂一般为碱性催化剂，如：碳酸钠、碳酸钾等，这些碱性催化剂，不能连续使用，需要过滤等后处理工序，导致工艺流程复杂，不符合绿色环保的理念。而且，现有技术制备得到的产品中含有微量杂质，导致产品不能满足下游化妆品的需求。

因此，目前迫切需要开发一种碳酸二辛酯的绿色合成和提纯方法，实现产品的规模化生产，改变原料长期依赖进口的局面。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳酸二辛酯的制备方法及装置，本发明提供的方法能够实现规模化生产，而且制得的产品纯度和收率较高。

本发明提供了一种碳酸二辛酯的制备方法，包括：

将碳酸二甲酯和正辛醇在固体碱催化剂的作用下进行酯交换反应，得到碳酸二辛酯。

目前国内尚无规模化生产碳酸二辛酯的装置，而且大都采用碳酸钠、碳酸钾等碱性催化剂制备，工艺流程复杂，制备得到的产品气味较差。本发明提供的方法采用碳酸二甲酯和正辛醇在固体碱催化剂的催化作用下进行酯交换反应，本发明中的催化剂可以连续进行使用，无需处理；而且制备得到的粗产品经过树脂吸附去除残留的微量杂质然后进行精馏，得到化妆品级碳酸二辛酯产品。本发明提供的技术方案能够实现碳酸二辛酯的绿色连续化生产和产品提纯，填补国内领域的空白。

本发明提供的碳酸二辛酯的制备过程中涉及到的反应方程式为：

本发明以碳酸二甲酯和正辛醇为原料，采用固体碱催化剂，在固定床反应器中通过酯交换反应合成碳酸二辛酯，固体碱催化剂填充在催化剂床层中，可连续使用，无需催化剂后处理工序，制备的粗品碳酸二辛酯经树脂吸附、精馏，得到无味的化妆品级碳酸二辛酯，整个工艺流程操作简单，绿色环保。

在本发明中，所述固体碱催化剂包括活性成分和助剂。在本发明中，所述活性成分优选为碱金属及其氧化物和碱土金属及其氧化物中的一种或几种，更优选为碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或几种，最优选为金属镁、氧化镁、金属钙、氧化钙、金属钠和氧化钠中的一种或几种。在本发明中，所述助剂优选为载体，更优选为氧化硅或氧化铝。在本发明中，所述活性成分在固体碱催化剂中的含量优选为3～5mmol/g，更优选为3.5～4.5mmol/g，最优选为4mmol/g。在本发明中，所述固体碱催化剂优选为块体状固体碱催化剂，本发明采用块体状固体碱催化剂能够将其固定填充在反应器的床层中，在反应过程中，催化剂不进入到反应产物中，使催化剂能够循环利用。在本发明中，所述固体碱催化剂的尺寸优选为长2～4mm，更优选为2.5～3.5mm，最优选为3mm，宽为4～6mm，更优选为4.5～5.5mm，最优选为5mm，高为4～6mm，优选为4.5～5.5mm，最优选为5mm。

在本发明中，所述固体碱催化剂的制备方法优选为：

将助剂浸渍在含有活性成分金属的盐类化合物溶液中然后焙烧，得到固体碱催化剂。

在本发明中，所述含有活性成分金属的盐类化合物中的活性成分金属优选为碱金属和碱土金属中的一种或几种，更优选为镁、钙和钠中的一种或几种。在本发明中，所述含有活性成分金属的盐类化合物优选为金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和铝酸盐中的一种或几种，更优选为硝酸镁、醋酸钙、氯化镁、氯化钙和铝酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述助剂即为上述技术方案所述的载体，在此不再赘述。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为480～520℃。

在本发明中，所述碳酸二甲酯和正辛醇的摩尔比优选为1:(2～5)，更优选为1:(2.5～4.5)，最优选为1:(3～4)。在本发明中，所述固体碱催化剂的质量优选为碳酸二甲酯质量的0.5～1％，更优选为0.6～0.9％，最优选为0.7～0.8％。

在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为65～80℃，更优选为70～78℃，最优选为73～75℃。在本发明中，所述酯交换反应优选在常压下进行。在本发明中，所述酯交换反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为3小时。

在本发明中，所述酯交换反应完成后，得到共沸物和反应产物。在本发明中，所述反应优选在反应器中进行，优选在所述反应器的塔顶得到共沸物，所述共沸物的成分为碳酸二甲酯和甲醇。在本发明中，优选将所述共沸物返回反应体系循环使用，更优选为将所述共沸物进行冷凝，将冷凝后的产物返回反应体系循环使用。在本发明中，所述得到共沸物过程中的回流比优选为(3～1.5)：1，更优选为(2.5～2)：1。

在本发明中，所述反应在反应器中进行，得到的反应产物为塔釜物料。在本发明中，优选将所述塔釜物料即反应产物进行精馏处理，得到轻组分和粗产品。在本发明中，所述轻组分的成分为正辛醇和碳酸单辛酯，优选将其循环使用。

在本发明中，所述精馏优选为减压精馏，所述减压精馏的真空度优选为3～5mmHg，更优选为3.5～4.5mmHg，最优选为4mmHg。在本发明中，所述减压精馏的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃。在本发明中，所述减压精馏的回流比优选为(4～6)：1，更优选为(4.5～5.5)：1，最优选为5:1。

在本发明中，优选将所述精馏后的粗产品进行树脂吸附，得到中间品。

在本发明中，所述树脂吸附的树脂优选为大孔吸附树脂，更优选为苯乙烯类树脂或丙酸酯类树脂。本发明对所述吸附树脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，精馏后的粗产品经过树脂吸附，残留的杂质被吸附去除。在本发明中，所述树脂吸附过程中的液时空速优选为1～2h^-1，更优选为1.2～1.8h^-1，最优选为1.4～1.6h^-1。在本发明中，所述液时空速指的是树脂每小时的处理能力。

在本发明中，优选将所述中间品进行精馏，得到碳酸二辛酯。

在本发明中，所述精馏优选为减压精馏，所述减压精馏的真空度优选为3～5mmHg，更优选为3.5～4.5mmHg，最优选为4mmHg。在本发明中，所述减压精馏的温度优选为180～185℃，更优选为181～184℃，最优选为182～183℃。

本发明提供的方法制备的化妆品级碳酸二辛酯通过精馏设备的侧线采出，纯度大于99.0％，收率大于80％。

本发明以碳酸二甲酯和正辛醇为原料，利用固体碱催化剂，在固定床反应器当中，通过酯交换反应合成碳酸二辛酯，脱除轻组分后的粗品经树脂吸附、精馏得到化妆品级碳酸二辛酯，反应催化效果好，副反应少，收率高，催化剂连续使用，树脂吸附后的产品无味，整个工艺绿色环保、经济，填补了国内碳酸二辛酯工业化的空白。

本发明提供了一种制备碳酸二辛酯的装置，包括：

反应器；

进口与所述反应器产品出口连接的粗品精馏塔；

进口与所述粗品精馏塔产品出口连接的树脂吸附塔；

进口与所述树脂吸附塔产品出口连接的产品精制塔。

在本发明中，所述反应器优选为固定床反应器，更优选为单层床固定床反应器。本发明对所述固定床反应器的种类和来源没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际生产情况选择合适的固定床反应器，可由市场购买获得。

在本发明中，所述粗品精馏塔优选为填料塔，本发明对所述填料塔没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的填料塔即可，可由市场购买获得。如所述填料塔包括液体分布器以及填料等部分，所述填料部分优选为不锈钢规整填料。

在本发明中，所述树脂吸附塔优选为固定床吸附塔，更优选为单层床固定床吸附塔。本发明对所述固定床吸附塔没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固定床吸附塔即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述产品精制塔优选为填料塔，本领域技术人员对所述填料塔没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的填料塔即可，可由市场购买获得。如所述填料塔可包括液体分布器，填料等部分，填料部分优选为不锈钢规整填料。

本发明以碳酸二甲酯和正辛醇为原料，采用固体碱催化剂，通过酯交换反应制备碳酸二辛酯，本发明采用固体碱催化剂，将其填充固定在反应器的床层中，在反应过程中，反应原料经过固体碱催化剂进行反应，使得到的反应产物中不含固体碱催化剂，本发明采用的固体碱催化剂经过过滤后可连续使用，粗品碳酸二辛酯经过树脂吸附、精馏，得到无味的化妆品级碳酸二辛酯。

本发明提供的制备碳酸二辛酯的装置的工作过程为：使碳酸二甲酯和正辛醇进入反应器，将固体碱催化剂固定于固定床反应器的床层中。塔釜加热使反应器的温度达到上述酯化反应的温度，塔顶共沸物返回反应器进行循环使用；将得到塔釜粗产物进入粗品精馏塔，设置精馏塔的温度和真空度进行精馏，得到轻组分和产品；将产品进入树脂吸附塔进行树脂吸附，将得到的产品进入产品精制塔，设置精制塔的温度和真空进行精馏，得到碳酸二辛酯。

在本发明中，固体碱催化剂固定于反应器的床层上，物料流经反应器进行反应，得到的反应产物中不含固体碱催化剂，反应产物进入下一处理流程而催化剂不进入下一处理流程。与现有技术相比，本发明无需对反应产物中的催化剂进行分离即可获得纯度较高的产品以及回收利用催化剂。

本发明以碳酸二甲酯和正辛醇为原料，采用固体碱催化剂，在固定床反应器当中，通过酯交换反应制备碳酸二辛酯，固体碱催化剂装填固定于反应器中，反应完成后无需对固体碱催化剂进行分离即可使固体碱催化剂连续使用，工艺流程简单，绿色环保，脱除轻组分的粗品碳酸二辛酯经过树脂吸附、精馏，得到无味的化妆品级碳酸二辛酯。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的碳酸二辛酯制备装置的结构示意图；

图2为本发明实施例2制备得到的碳酸二辛酯气相色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的碳酸二辛酯的装置如图1所示，包括：

反应器，所述反应器为固定床反应器，包括分布器和筛板；

进口与所述反应器产品出口连接的粗品精馏塔，所述粗品精馏塔为填料塔，填料层为3段填料，填料为规整填料；

进口与所述粗品精馏塔产品出口连接的树脂吸附塔，所述树脂吸附塔为单层固定床吸附塔，填充树脂为吸附树脂，成分为聚苯乙烯树脂；

进口与所述树脂吸附塔产品出口连接的产品精制塔，所述产品精制塔为填料塔，填料层为3段填料，填料为规整填料。

实施例2

采用实施例1所述的装置制备碳酸二辛酯：

将固体碱催化剂装填固定于反应器的床层中，催化剂的装填量为碳酸二甲酯质量的0.5％，固体碱催化剂的活性成分为氧化镁，助剂为氧化铝，活性成分在固体碱催化剂中的质量含量为5mmol/g，固体碱催化剂的粒度为3×5×5mm³。固体碱催化剂的制备方法为：

将Mg(NO₃)₂-6H₂O溶液浸渍γ-Al₂O₃，于90℃水浴蒸干后再于120℃烘干24h，在500℃焙烧4h制得固体碱催化剂。

将正辛醇和碳酸二甲酯分别通过计量泵输入反应器中，碳酸二甲酯与正辛醇的进料摩尔比为1:2；

反应器塔釜加热温度为75℃，反应于常压进行，塔顶回流比设置为2:1，调节进料速度，使反应的停留时间为5小时。

反应得到的塔釜物料由塔底输送泵送入粗品精馏塔，精馏塔的真空度为5mmHg，精馏塔塔釜温度为150℃，调节回流比为5:1，进行粗品精馏，精馏塔塔顶轻组分循环到反应器，塔釜物料输送至粗品精制工序。

将塔釜物料输送至树脂吸附塔，调节液时空速为1.5h^-1。

将树脂吸附塔吸附后的物料送至产品精制塔，在高真空下精馏，在5mmHg真空下，塔釜温度控制180℃，蒸馏收集得到无味的产品。

对本发明实施例2制备得到的产品进行气相色谱检测，检测结果如图1所示，本发明实施例2提供的方法制备得到的碳酸二辛酯的纯度为99.2％，收率为83％。

实施例3

采用图1所示的装置制备碳酸二辛酯：

将固体碱催化剂装填固定于反应器的床层中，催化剂的装填量为碳酸二甲酯质量的0.5％，固体碱催化剂的活性成分为氧化镁，助剂为氧化铝，活性成分在固体碱催化剂中的质量含量为5mmol/g，固体碱催化剂的粒度为3×5×5mm³。固体碱催化剂的制备方法为：

将Mg(NO₃)₂-6H₂O溶液浸渍γ-Al₂O₃，于90℃水浴蒸干后再于120℃烘干24h，在500℃焙烧4h制得固体碱催化剂。

将正辛醇和碳酸二甲酯分别通过计量泵输入反应器中，碳酸二甲酯与正辛醇的进料摩尔比为1:2.5；

反应器塔釜加热温度为75℃，反应于常压进行，塔顶回流比设置为2:1，调节进料速度，使反应的停留时间为5小时。

反应得到的塔釜物料由塔底输送泵送入粗品精馏塔，精馏塔的真空度为5mmHg，精馏塔塔釜温度为150℃，调节回流比为5:1，进行粗品精馏，精馏塔塔顶轻组分循环到反应器，塔釜物料输送至粗品精制工序。

将塔釜物料输送至树脂吸附塔，调节液时空速为1.5h^-1。

将树脂吸附塔吸附后的物料送至产品精制塔，在高真空下精馏，在5mmHg真空下，塔釜温度控制180℃，蒸馏收集得到无味的产品。

本发明实施例3提供的方法制备得到的碳酸二辛酯的纯度为99.2％，收率为85％。

本发明制备碳酸二辛酯的过程中提高正辛醇用量能够提高碳酸二辛酯的收率。

实施例4

采用图1所示的装置制备碳酸二辛酯：

将固体碱催化剂装填固定于反应器的床层中，催化剂的装填量为碳酸二甲酯质量的0.5％，固体碱催化剂的活性成分为氧化钙，助剂为氧化铝，活性成分在固体碱催化剂中的质量含量为5mmol/g，固体碱催化剂的粒度为3×5×5mm³。固体碱催化剂的制备方法为：

将CaAc₂溶液浸渍γ-Al₂O₃，于90℃水浴蒸干后再于120℃烘干24h，在500℃焙烧4h制得固体碱催化剂。

将正辛醇和碳酸二甲酯分别通过计量泵输入反应器中，碳酸二甲酯与正辛醇的进料摩尔比为1:2；

反应器塔釜加热温度为75℃，反应于常压进行，塔顶回流比设置为2:1，调节进料速度，使反应的停留时间为5小时。

反应得到的塔釜物料由塔底输送泵送入粗品精馏塔，精馏塔的真空度为5mmHg，精馏塔塔釜温度为150℃，调节回流比为5:1，进行粗品精馏，精馏塔塔顶轻组分循环到反应器，塔釜物料输送至粗品精制工序。

将塔釜物料输送至树脂吸附塔，调节液时空速为1.5h^-1。

将树脂吸附塔吸附后的物料送至产品精制塔，在高真空下精馏，在5mmHg真空下，塔釜温度控制180℃，蒸馏收集得到无味的产品。

本发明实施例4提供的方法制备得到的碳酸二辛酯的纯度为99.2％，收率为80％。

本发明在制备碳酸二辛酯的过程中采用活性成分为氧化镁的固体碱催化剂的催化效果更好。

与现有技术所采用的碳酸钠、碳酸钾等碱性催化剂相比，本发明采用固体碱催化剂催化效果好，副产物少，产品收率和纯度高。更为重要的是，本发明所采用的固体碱催化剂能够被装填固定于反应器的床层中，在反应过程中，反应原料流经反应器，而催化剂被固定，使得到的反应产物中不含催化剂，无需对反应产物中的催化剂进行分离，同时催化剂的寿命较长，还能够使催化剂被连续使用，实现规模化的工业生产，而且本发明提供的这种方法工艺流程简单，制备得到的产品纯度和收率较高，催化剂利用率高，提高了生产效率。

比较例1

采用图1所示的装置制备碳酸二辛酯：

将固体碱催化剂装填固定于反应器的床层中，催化剂的装填量为碳酸二甲酯质量的0.5％，固体碱催化剂的活性成分为氧化钙，助剂为氧化铝，活性成分在固体碱催化剂中的质量含量为5mmol/g，固体碱催化剂的粒度为3×5×5mm³。固体碱催化剂的制备方法为：

将CaAc₂溶液浸渍γ-Al₂O₃，于90℃水浴蒸干后再于120℃烘干24h，在500℃焙烧4h制得固体碱催化剂。

将正辛醇和碳酸二甲酯分别通过计量泵输入反应器中，碳酸二甲酯与正辛醇的进料摩尔比为1:2；

反应器塔釜加热温度为75℃，反应于常压进行，塔顶回流比设置为2:1，调节进料速度，使反应的停留时间为5小时。

反应得到的塔釜物料由塔底输送泵送入粗品精馏塔，精馏塔的真空度为5mmHg，精馏塔塔釜温度为150℃，调节回流比为5:1，进行粗品精馏，精馏塔塔顶轻组分循环到反应器，塔釜物料输送至粗品精制工序。

将塔釜物料输送至分子筛吸附塔，调节液时空速为1.5h^-1。

将分子筛吸附塔吸附后的物料送至产品精制塔，在高真空下精馏，在5mmHg真空下，塔釜温度控制180℃，蒸馏收集得到产品。

本发明比较例1提供的方法制备得到的碳酸二辛酯的纯度为98.0％，收率为80％。

本发明提供的方法精制碳酸二辛酯的过程中采用树脂吸附剂效果更好。

由以上实施例可知，本发明提供了一种碳酸二辛酯的制备方法，包括：将碳酸二甲酯和正辛醇在固体碱催化剂的作用下进行酯交换反应，得到碳酸二辛酯；所述固体碱催化剂包括活性成分和助剂。本发明以碳酸二甲酯和正辛醇为反应原料，以特定的固体碱催化剂进行反应制备碳酸二辛酯，反应过程中催化效果好，副产物少，收率高，另外，本发明中的催化剂还可以循环使用。本发明提供的方法能够规模化生产制备碳酸二辛酯，制备产品纯度和收率较高。