阅读说明：本技术 用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法 (Heterogeneous catalyst for synthesizing diphenyl carbonate and preparation method thereof ) 是由 魏天荣 孙苏红 於国伟 张小元 李善华 陈坤 徐保明 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法,该催化剂包括载体、钛源和有机酸,钛源和载体的质量比为10-70:90-30,钛和有机酸的摩尔比为0.05-5:1。钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、二氯二茂钛、钛酸四乙酯或双环戊二烯基二甲基钛。载体为ZSM分子筛、HZSM分子筛、TS-1分子筛、MCM-41分子筛或SiO<Sub>2</Sub>。有机酸为乙酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、对苯二甲酸、苯甲酸或氯磺酸。催化剂具体制备时,1)将钛源采用溶剂进行溶解,然后加入载体,80-120℃水热合成反应10-48h,进行过滤,将载体干燥后得到催化剂中间体；2)将催化剂中间体溶于溶剂中,冰水浴中滴加有机酸,常温搅拌2-4天,过滤、洗涤干燥后即得催化剂。该催化剂具有高活性、高选择性的特点。(The invention discloses a heterogeneous catalyst for synthesizing diphenyl carbonate and a preparation method thereof, wherein the catalyst comprises a carrier, a titanium source and organic acid, the mass ratio of the titanium source to the carrier is 10-70:90-30, and the molar ratio of titanium to the organic acid is 0.05-5: 1. The titanium source is tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanyl sulfate, titanocene dichloride, tetraethyl titanate orBis-cyclopentadienyl titanium dimethyl. The carrier is ZSM molecular sieve, HZSM molecular sieve, TS-1 molecular sieve, MCM-41 molecular sieve or SiO 2 . The organic acid is acetic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, benzoic acid or chlorosulfonic acid. When the catalyst is specifically prepared, 1) dissolving a titanium source by adopting a solvent, then adding a carrier, carrying out hydrothermal synthesis reaction at 80-120 ℃ for 10-48h, filtering, and drying the carrier to obtain a catalyst intermediate; 2) dissolving the catalyst intermediate in a solvent, dropwise adding organic acid in an ice-water bath, stirring at normal temperature for 2-4 days, filtering, washing and drying to obtain the catalyst. The catalyst has the characteristics of high activity and high selectivity.)

用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化化学和有机化学领域，涉及一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二苯酯是一种重要的羰基化中间体，它无毒、无污染，是一种对环境友好的化工产品，不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂、增塑剂及医药中间体等。随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上的推广应用，以及国内引进技术和自行开发的大型聚碳酸酯装置陆续的投产，碳酸二苯酯的市场需求将迅速增加，从而使得清洁生产碳酸二苯酯的技术成为研究开发的热点。

苯酚和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯的催化剂主要分为有机锡催化剂、茂钛类催化剂、负载型催化剂、金属氧化物催化剂、离子液体催化剂等。其中以均相催化剂的催化活性最高，但是酯交换反应结束后，根据催化剂表征结果，部分催化剂的活性降低。JP8188558，EP0780361，JP10032361介绍了一类有机钛和有机锡催化剂，例如钛酸四丁酯、二丁基氧化锡等，该类催化剂催化活性较高，产物产率可达50％以上，但是存在难分离、回收及环境污染等问题。在CN1803282A中，童东绅等用钒-铜双金属氧化复合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别可达40％和96％。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时为3×10-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢。因此，开发环境友好的高效催化剂是非常重要的。

发明内容

本发明提供一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法，能够解决现有催化剂存在的难分离、难循环使用的问题，具有高活性、高选择性的特点。

本发明采取的技术方案是，一种用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂，该催化剂包括载体、钛源和有机酸，钛源和载体的质量比为10-70:90-30，钛和有机酸的摩尔比为0.05-5:1。

进一步地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、二氯二茂钛、钛酸四乙酯或双环戊二烯基二甲基钛。

进一步地，所述载体为ZSM-5分子筛、HZSM-5分子筛、TS-1分子筛、MCM-41分子筛或SiO₂。

进一步地，所述有机酸为乙酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、对苯二甲酸、苯甲酸或氯磺酸。

进一步地优选地，钛源和载体的质量比为30-50：70-50，钛源和有机酸的摩尔比为2-4：1。

本发明还涉及制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：

1)将钛源采用溶剂进行溶解，然后加入载体，80-120℃水热合成反应10-48h，进行过滤，将载体干燥后得到催化剂中间体；

2)将催化剂中间体溶于溶剂中，冰水浴中滴加有机酸，常温搅拌2-4天，过滤、洗涤至中性，得到的固体干燥后即得催化剂。

进一步地，步骤1)中干燥时，先自然风干1-5h，然后在烘箱中干燥5-20h，干燥温度为50-100℃。

进一步地，步骤2)中干燥时，在50-80℃烘箱中干燥10-20h。

本发明还涉及采用所述催化剂合成碳酸二苯酯的方法，以碳酸二甲酯与苯酚为原料，在装有精馏柱的反应釜中进行反应，其中碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.5-2：1，催化剂用量为碳酸二甲酯与苯酚总质量1-3wt％，反应时间10-20h，反应温度130-200℃，反应完毕后，催化剂过滤分离，样品采用安捷伦7890B气相色谱分析。

在碳酸二甲酯与苯酚的酯交换过程中，酯交换反应是一个酸碱都能催化的亲核取代反应，碱催化剂使苯酚具有更强的亲核性，而酸催化剂使DMC更具有缺电子性，使更多的苯酚进攻到缺电子的羰基碳上，从而提高产物的选择性。多相催化剂固体表面的Lewis酸在活化碳酸二甲酯时，也避免了游离酚氧负离子的产生，从而提高了目标产物的产率。

本发明具有以下有益效果：

1、由于苯酚和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯是受热力学限制的反应，其反应平衡常数较小，对主反应不利。针对酯交换反应的特点以及现有催化剂存在的问题，选择的催化剂活性物质以及载体均具有弱酸中心，可以促进反应进行，提高产物选择性，对碳酸二甲酯酯交换反应具有很好的活性。

2、由于均相催化剂中有机钛活性最高，选择其作为活性中心，以多孔分子筛为载体，可以使活性组分充分的负载在载体上，而且多孔分子筛的选用，可以避免载体孔道的堵塞，避免活性组分的流失，增加催化剂的活性。还通过载体负载活性成分，避免了催化剂与产物难分离的问题。除此之外，将活性组分负载在催化剂上，更是利用载体的弱酸性中心提高催化剂的酸量，从而提高催化剂的活性。

3、本发明采用有机酸作为助剂可以增加催化剂的稳定性，由于此反应需要酸性催化剂，有机酸的加入，可以进一步地保证催化剂的酸量，另外还能增加活性中心在载体的负载量，从而能保证催化剂的催化活性。

4、活性钛源与载体采用水热合成法，水热反应釜自身带有压力，通过该压力增加钛源与载体的连接，使钛源与载体的连接键更加牢固，不易断裂或脱落，增加钛源负载在载体上的用量，去除溶剂和水分，降低组分的流失。

5、该催化剂直接将钛源与负载到载体上，使钛源和载体紧密联系起来，避免流失，并还能保证钛源原有的催化活性，选择性好，而且使用该方法制备催化剂，方法操作简单，材料易得，可以循环再生，大大降低经济成本，易于工业化。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1：

将2.84g(0.01mol)钛酸四异丙酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入6.63gMCM-41分子筛(质量比30:70)，105℃水热合成反应24h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干2h，然后在烘箱中干燥8h，干燥温度80℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加氯磺酸0.005mol，然后常温下搅拌2天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于60℃烘箱中干燥20h，即得催化剂1。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1：1，催化剂用量为1wt％，反应时间10h，反应温度170℃。所得结果如表1所示。

实施例2：

将2.48g(0.01mol)二氯二茂钛溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入5.79gMCM-41分子筛(质量比30:70)，105℃水热合成反应24h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干2h，然后在烘箱中干燥8h，干燥温度80℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加氯磺酸0.005mol，然后常温下搅拌2天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于60℃烘箱中干燥20h，即得催化剂2。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1：1，催化剂用量为1wt％，反应时间10h，反应温度170℃。所得结果如表1所示。

实施例3

将2.80g(0.01mol)双环戊二烯基二甲基钛溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入6.53gMCM-41分子筛(质量比30:70)，105℃水热合成反应24h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干2h，然后在烘箱中干燥8h，干燥温度80℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加氯磺酸0.005mol，然后常温下搅拌2天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于60℃烘箱中干燥20h，即得催化剂3。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1：1，催化剂用量为1wt％，反应时间10h，反应温度170℃。所得结果如表1所示。

实施例4

将3.40g(0.01mol)钛酸四丁酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入7.93gMCM-41分子筛(质量比30:70)，105℃水热合成反应24h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干2h，然后在烘箱中干燥8h，干燥温度80℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加氯磺酸0.005mol，然后常温下搅拌2天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于60℃烘箱中干燥20h，即得催化剂4。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1：1，催化剂用量为1wt％，反应时间10h，反应温度170℃。所得结果如表1所示。

实施例5

将1.60g(0.01mol)硫酸氧钛溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入3.73gMCM-41分子筛(质量比30:70)，105℃水热合成反应24h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干2h，然后在烘箱中干燥8h，干燥温度80℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加氯磺酸0.005mol，然后常温下搅拌2天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于60℃烘箱中干燥20h，即得催化剂5。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1：1，催化剂用量为1wt％，反应时间10h，反应温度170℃。所得结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，在同种催化剂制备条件下，以及同种酯交换条件下，催化剂1的转化率最高，选择性最高，收率最高，说明催化剂1中钛酸四异丙酯活性最好。

实施例6

将8.53g(0.03mol)钛酸四异丙酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入12.80gSiO₂(质量比40:60)，90℃水热合成反应12h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干5h，然后在烘箱中干燥20h，干燥温度60℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加丁二酸0.01mol，然后常温下搅拌3天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于80℃烘箱中干燥10h，即得催化剂6。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2：1，催化剂用量为2wt％，反应时间20h，反应温度140℃。所得结果如表2所示。

实施例7

将8.53g(0.03mol)钛酸四异丙酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入12.80gZSM-5(质量比40:60)，90℃水热合成反应12h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干5h，然后在烘箱中干燥20h，干燥温度60℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加丁二酸0.01mol，然后常温下搅拌3天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于80℃烘箱中干燥10h，即得催化剂7。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2：1，催化剂用量为2wt％，反应时间20h，反应温度140℃。所得结果如表2所示。

实施例8

将8.53g(0.03mol)钛酸四异丙酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入12.80gHZSM-5(质量比40:60)，90℃水热合成反应12h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干5h，然后在烘箱中干燥20h，干燥温度60℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加丁二酸0.01mol，然后常温下搅拌3天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于80℃烘箱中干燥10h，即得催化剂8。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2：1，催化剂用量为2wt％，反应时间20h，反应温度140℃。所得结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，苯酚的转化率在50％以上，酯交换选择性在97.2-99.1％之间，产率在51.2-52.3％之间。在同种活性组分下，载体HZSM-5的效果优于SiO₂优于ZSM-5分子筛，说明载体对催化剂的活性有较大的影响。

实施例9

将11.37g(0.04mol)钛酸四异丙酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入11.37gHZSM-5(质量比50:50)，120℃水热合成反应40h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干3h，然后在烘箱中干燥15h，干燥温度100℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加乙酸0.01mol，然后常温下搅拌4天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于70℃烘箱中干燥15h，即得催化剂9。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.5：1，催化剂用量为3wt％，反应时间14h，反应温度190℃。所得结果如表3所示。

实施例10

将11.37g(0.04mol)钛酸四异丙酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入11.37gHZSM-5(质量比50:50)，120℃水热合成反应40h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干3h，然后在烘箱中干燥15h，干燥温度100℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加苯甲酸0.01mol，然后常温下搅拌4天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于70℃烘箱中干燥15h，即得催化剂10。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.5：1，催化剂用量为3wt％，反应时间14h，反应温度190℃。所得结果如表3所示。

实施例11

将11.37g(0.04mol)钛酸四异丙酯溶于无水甲醇中，搅拌混合均匀后，加入11.37gHZSM-5(质量比50:50)，120℃水热合成反应40h后过滤，并将过滤得到的混合物自然风干3h，然后在烘箱中干燥15h，干燥温度100℃，得催化剂中间体；再将催化剂中间体溶于无水甲醇中，搅拌约2h，在冰水浴中缓慢滴加己二酸0.01mol，然后常温下搅拌4天，过滤、洗涤至中性，得到的固体至于70℃烘箱中干燥15h，即得催化剂11。

苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行酯交换反应，在装有导气管、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.5：1，催化剂用量为3wt％，反应时间14h，反应温度190℃。所得结果如表3所示。

表3

从表3中可以看出，苯酚的转化率在51.7-54.1％以上，酯交换选择性在97.8-99.4％之间，产率在50.6-53.8％之间。在同种活性组分和载体条件下，不同的有机酸对催化剂的活性也有较大的影响，从表3中看出，苯甲酸的效果最好。

实施例12

将实施例1反应后的催化剂分离过滤，用DMC洗净，烘箱中150℃干燥，得催化剂12。

反应条件同实施例1，反应结果如表4。

实施例13

将实施例12反应后的催化剂分离过滤，用DMC洗净，烘箱中150℃干燥，得催化剂13。

反应条件同实施例1，反应结果如表4。

表4

从表4中可以看出，催化剂1重复使用3次后，苯酚的转化率降低了0.8个百分点，酯交换选择性没有降低，产率降低了0.8个百分点。从以上数据可以看出，采用有机和催化相结合的方式，将有机钛固载在载体上，再加入有机酸作为助剂，此种方法制备催化剂的催化活性比较稳定。