阅读说明：本技术 一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法 (Synthesis method of diaminodiphenylethane compound ) 是由 孙绪兵 王同涛 陈永平 杨明生 李和娟 李振兴 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法,涉及化合物制备技术领域；向离子液体催化剂、硝基邻二甲苯中加入碱性溶液,配制成硝基邻二甲苯溶液,硝基邻二甲苯溶液在连续通氧气的作用下进行偶联反应,中和至中性,若碱性溶液中溶剂与水互溶,则过滤、水洗,得到二甲基二硝基二苯乙烷固体,将二甲基二硝基二苯乙烷固体制成二甲基二硝基二苯乙烷溶液,若碱性溶液中溶剂与水不互溶,则分层,得到油层为二甲基二硝基二苯乙烷溶液,将二甲基二硝基二苯乙烷溶液在连续通氢气的作用下进行加氢反应,反应液分层后,油层进行蒸馏,得到二甲基二氨基二苯乙烷。(The invention discloses a synthesis method of a diaminodiphenylethane compound, relating to the technical field of compound preparation; adding an alkaline solution into an ionic liquid catalyst and nitro-o-xylene to prepare a nitro-o-xylene solution, carrying out coupling reaction on the nitro-o-xylene solution under the action of continuous oxygen introduction, neutralizing to neutrality, filtering and washing to obtain a dimethyl dinitro-diphenylethane solid if a solvent in the alkaline solution is mutually soluble with water, preparing the dimethyl dinitro-diphenylethane solid into a dimethyl dinitro-diphenylethane solution, layering if the solvent in the alkaline solution is not mutually soluble with water to obtain a dimethyl dinitro-diphenylethane solution as an oil layer, carrying out hydrogenation reaction on the dimethyl dinitro-diphenylethane solution under the action of continuous hydrogen introduction, and distilling the oil layer after reaction liquid layering to obtain the dimethyl diamino-diphenylethane.)

一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法

技术领域

本发明公开一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法，涉及化合物制备技术领域。

背景技术

二氨基二苯乙烷化合物的衍生物是制备各种化工原料、染料、医药、农药、各种助剂、光学材料和电子材料以及其器件的重要中间体。

而在合成二氨基二苯乙烷化合物时，使用的固体催化剂必须具备尽可能高的活性、好的选择性以及长期稳定的条件，还必须具备较高的机械强度和良好的传热、传质、流体力学性质，使用条件比较苛刻，容易造成反应周期长，消耗较大，成本较高，废量较多的问题，不利于大规模工业化生产，而均相催化剂一般底物与催化剂同时存在于同一体系中无论使用哪种方法多相化后其化学微环境仍然会发生改变，使得催化活性和选择性有所降低，同样不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明针对现有技术的问题，本发明公开了一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法，以3-(或者4-)硝基邻二甲苯为起始原料,在强碱性条件、离子液体催化剂作用下,氧气作为氧化剂的条件下,经偶联反应制得二甲基二硝基二苯乙烷；再经催化加氢制得二甲基二氨基二苯乙烷。本发明提供一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法，催化活性高，收率高，连续化运行，在线危险物料储存较少,相对操作比较安全，并且易于稳定控制，产品质量稳定，产量大，反应周期短，消耗较低，成本较低，并且三废量较少，采用绿色环保氧化剂---氧气氧化、加氢还原达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。

本发明提出的具体方案是：

一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法：向离子液体催化剂、硝基邻二甲苯中加入碱性溶液，配制成硝基邻二甲苯溶液，

硝基邻二甲苯溶液在连续通氧气的作用下进行偶联反应，中和至中性，

若碱性溶液中溶剂与水互溶，则过滤、水洗，得到二甲基二硝基二苯乙烷固体，将二甲基二硝基二苯乙烷固体制成二甲基二硝基二苯乙烷溶液，

若碱性溶液中溶剂与水不互溶，则分层，得到油层为二甲基二硝基二苯乙烷溶液，将二甲基二硝基二苯乙烷溶液在连续通氢气的作用下进行加氢反应，反应液分层后，油层进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷。

所述的合成方法中碱性溶液的溶剂包括但不限于下列溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、戊酮、二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯,

碱性溶液的溶剂与硝基邻二甲苯的质量比例为1～10:1。

所述的合成方法中将二甲基二硝基二苯乙烷固体利用但不限于下列溶剂：丁酮、戊酮、二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯,

制成二甲基二硝基二苯乙烷溶液，且所述溶剂与硝基邻二甲苯的质量比例为1-10:1。

所述的合成方法中离子液体催化剂包括但不限于四氟硼酸化1-丁基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(BDBU)BF4，六氟磷酸化1-丁基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(BDBU)PF6，四氟硼酸化1-己基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(HDBU)BF4，六氟磷酸化1-己基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(HDBU)PF6，四氟硼酸化1-辛基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(ODBU)BF4，六氟磷酸化1-辛基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(ODBU)PF6中的一种或几种组合，

离子液体催化剂与硝基邻二甲苯的质量比例为0.01-1:1。

所述的合成方法中碱性溶液的溶质包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氢化钠、乙醇钠、三乙胺、三乙醇胺、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氨基钠中的一种或几种混合,

碱性溶液的溶质与硝基邻二甲苯的摩尔比例为0.1～5:1。

所述的合成方法中偶联反应在微通道反应器中进行、加氢反应在固定床反应器中进行。

所述的合成方法中硝基邻二甲苯溶液进入固定床反应器的进料速率为500kg/h-4000kg/h。

所述的合成方法中氧气进入固定床反应器的进料速率为30kg/h-200kg/h。

所述的合成方法中加氢反应采用的催化剂为Pd/C催化剂。

所述的合成方法中偶联反应方程式为：

或者为：

加氢还原反应的方程式为：

或者为：

一种二氨基二苯乙烷化合物，通过如下方法合成：向离子液体催化剂、硝基邻二甲苯中加入碱性溶液，配制成硝基邻二甲苯溶液，

硝基邻二甲苯溶液在连续通氧气的作用下进行偶联反应，中和至中性，

若碱性溶液中溶剂与水互溶，则过滤、水洗，得到二甲基二硝基二苯乙烷固体，将二甲基二硝基二苯乙烷固体制成二甲基二硝基二苯乙烷溶液，

若碱性溶液中溶剂与水不互溶，则分层，得到油层为二甲基二硝基二苯乙烷溶液，将二甲基二硝基二苯乙烷溶液在连续通氢气的作用下进行加氢反应，反应液分层后，油层进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷。

所述的一种二氨基二苯乙烷化合物的应用。比如二氨基二苯乙烷化合物的衍生物制备各种化工原料、染料、医药、农药、各种助剂、光学材料和电子材料以及其器件的重要中间体。

本发明的有益之处是：

本发明方法提供一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法，选用离子液体作为催化剂进行偶联反应，克服了现有固体催化剂和均相催化剂的缺点，不仅催化活性高，收率高，而且进行连续化反应时在线危险物料储存较少,相对操作比较安全，易于稳定控制，实现了连续化平稳运行,从而适合大规模工业化大生产。并且温度及进料速度能够达到简单可控，且由于反应速率极大提高，反应效率相应也提高，生产过程由现有的间歇式操作变成连续操作，缩短了反应时间，减少了能耗，而且由于反应时间的极大缩短，反应副产品也相应大幅减少，选择性高，所得产物杂质少，产物纯度可达99.0％以上；产品合成收率较高，以硝基邻二甲苯计，收率≥88％，消耗较低，成本较低，同时采用绿色环保氧化剂氧气进行氧化，加氢还原也达到了清洁生产的要求。

附图说明

图1是本发明方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法，向离子液体催化剂、硝基邻二甲苯中加入碱性溶液，配制成硝基邻二甲苯溶液，

硝基邻二甲苯溶液在连续通氧气的作用下进行偶联反应，中和至中性，

若碱性溶液中溶剂与水互溶，则过滤、水洗，得到二甲基二硝基二苯乙烷固体，将二甲基二硝基二苯乙烷固体制成二甲基二硝基二苯乙烷溶液，

若碱性溶液中溶剂与水不互溶，则分层，得到油层为二甲基二硝基二苯乙烷溶液，将二甲基二硝基二苯乙烷溶液在连续通氢气的作用下进行加氢反应，反应液分层后，油层进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷。

同时提供与上述方法相应的一种二氨基二苯乙烷化合物，通过上述方法合成。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

将10kg甲醇钠溶于1500kg乙醇中，加入到306kg 99％的4-硝基邻二甲苯和3kg四氟硼酸化1-丁基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(BDBU)BF4中,配制成硝基邻二甲苯溶液，

控制温度25-35℃，硝基邻二甲苯溶液进料速率为1500kg/h-2000kg/h，与氧气进料速率为30kg/h-40kg/h，连续进入25-35℃的微通道反应器中进行连续化偶联反应，反应持续一段时间后，反应液加水1500kg，用31％盐酸2.1kg中和到pH＝7，

降温至5℃过滤，得到二甲基二硝基二苯乙烷固体湿料，湿料80℃干燥后重量为574kg，加入二氯乙烷1500kg，制得二甲基二硝基二苯乙烷溶液，控制温度20-60℃，进料速率为900kg/h-1100kg/h，与氢气进料速率为8kg/h-14kg/h，连续化进入装有加氢催化剂30kg 5％Pd/C的固定床反应器中进行加氢反应，温度为20-60℃，

反应液分层，油层进入薄膜蒸发器，进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷423kg，含量99.3％，收率88.3％。

实施例2

将7kg氢化钠溶于1000kg二氧六环中，加入到306kg 99％的3-硝基邻二甲苯和6kg六氟磷酸化1-丁基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(BDBU)PF6中，配制成硝基邻二甲苯溶液，

控制温度40-60℃，硝基邻二甲苯溶液进料速率为1000kg/h-1500kg/h，与氧气进料速率为30kg/h-40kg/h，连续进入40～60℃的微通道反应器中进行连续化偶联反应，反应持续一段时间后，反应液加水1500kg，用31％盐酸2kg中和到pH＝7，

降温至15℃过滤，得到二甲基二硝基二苯乙烷固体湿料，湿料100℃干燥后583kg，加入氯仿1500kg，制得二甲基二硝基二苯乙烷溶液，控制温度30-60℃，进料速率为900kg/h-1100kg/h，与氢气进料速率为8kg/h-20kg/h，连续化进入装有加氢催化剂20kg 5％Pd/C的固定床反应器中进行加氢反应，温度为30-60℃，

反应液分层，油层进入薄膜蒸发器，进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷428kg，含量99.2％，收率88.5％。

实施例3

将40kg三乙醇胺溶于2000kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入到612kg 99％的4-硝基邻二甲苯和12kg四氟硼酸化1-己基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(HDBU)BF4中，配制成硝基邻二甲苯溶液，

控制温度60-80℃，硝基邻二甲苯溶液进料速率为1500kg/h-2000kg/h，与氧气进料速率为30kg/h-40kg/h，连续进入60-80℃的微通道反应器中进行连续化偶联反应，反应持续一段时间后，反应液加水2000kg，用31％盐酸4.5kg中和到pH＝7，

降温至10℃过滤，得到二甲基二硝基二苯乙烷固体湿料，湿料100℃干燥后1172kg，加入甲苯1500kg，制得二甲基二硝基二苯乙烷溶液，控制温度70-80℃，进料速率为900kg/h-1100kg/h，与氢气进料速率为8kg/h-16kg/h，连续化进入装有加氢催化剂50kg5％Pd/C的固定床反应器中进行加氢反应，温度为70-80℃，

反应液分层，油层进入薄膜蒸发器，进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷870kg，含量99.3％，收率89.3％。

实施例4

将90kg叔丁醇钾溶于2000kg甲苯中，加入到612kg 99％的3-硝基邻二甲苯和20kg六氟磷酸化1-己基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(HDBU)PF6中,配制成硝基邻二甲苯溶液，

控制温度80-100℃，硝基邻二甲苯溶液进料速率为1500kg/h-2000kg/h，与氧气进料速率为40kg/h-60kg/h，连续进入80～100℃的微通道反应器中进行连续化偶联反应，反应持续一段时间后，反应液加水500kg，用31％盐酸10kg中和到pH＝7，静置分层，油层为二甲基二硝基二苯乙烷溶液，

控制温度80-90℃，进料速率为900kg/h-1120kg/h，与氢气进料速率为8kg/h-20kg/h，连续化进入装有加氢催化剂50kg 5％Pd/C的固定床反应器中进行加氢反应，温度为80-90℃，

反应液分层，油层进入薄膜蒸发器，进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷854kg，含量99.4％，收率88.6％。

实施例5

将70kg氨基钠溶于3000kg氯苯中，加入到918kg 99％的3-硝基邻二甲苯和60kg四氟硼酸化1-辛基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(ODBU)BF4与20kg六氟磷酸化1-己基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(HDBU)PF6混合物中，配制成硝基邻二甲苯溶液，

控制温度100-120℃，硝基邻二甲苯溶液进料速率为2000kg/h-3000kg/h。与氧气进料速率为40kg/h-60kg/h，连续进入100～120℃微通道反应器中进行连续化偶联反应，反应持续一段时间后，反应液加水500kg，用31％盐酸10kg中和到pH＝7，静置分层，油层为二甲基二硝基二苯乙烷溶液，控制温度90-100℃，进料速率为900kg/h-1100kg/h，与氢气进料速率为8kg/h-20kg/h，连续化进入装有加氢催化剂50kg 5％Pd/C的固定床反应器中进行加氢反应，温度为90-100℃，

反应液分层，油层进入薄膜蒸发器，进行蒸馏，得到二甲基二氨基二苯乙烷1288kg，含量99.2％，收率89.1％。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。