阅读说明：本技术 一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法 (A method of preparing high-purity polymer grade m-phenylene diamine (MPD) ) 是由 杜成平 向勇 冯刚 张建琴 黄清武 蒲祖伦 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法,以混合二硝基苯为原料,加入醇溶剂、催化剂,进行催化加氢生成混合二氨基苯还原液,再经过脱醇、脱水、脱焦、精馏得到灰品间苯二胺；灰品间苯二胺经过结晶、蒸馏处理得到聚合级间苯二胺成品,本发明不产生三废,更绿色经济环保,间苯二胺产品的纯度更高,不含有对苯二胺及邻苯二胺类其他杂质。(The present invention provides a kind of methods for preparing high-purity polymer grade m-phenylene diamine (MPD), to mix dinitrobenzene as raw material, alcoholic solvent, catalyst is added, carries out catalytic hydrogenation and generates mixing diaminobenzene reducing solution, obtain grey product m-phenylene diamine (MPD) using dealcoholysis, dehydration, decoking, rectifying；Grey product m-phenylene diamine (MPD) handles to obtain polymer grade m-phenylene diamine (MPD) finished product by crystallization, distillation, and the present invention does not generate the three wastes, and the environmental protection of more green economy, the purity of m-phenylene diamine (MPD) product is higher, does not contain p-phenylenediamine and o-phenylenediamine class other impurities.)

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法

技术领域

本发明属于间苯二胺生产技术领域，具体地说，涉及一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法。

背景技术

间苯二胺是一种重要的染料中间体，可以用于合成各类碱性染料，同时它还是一种重要的芳香肢类固化剂，广泛应用于复合材料和塑料领域。传统的间苯二胺生产制备是以苯为原料，经过硝化得到混合二硝基苯，混合二硝基苯经亚硫酸钠精制得到高纯度间二硝基苯，间二硝基苯以甲醇(或乙醇)为溶剂，在镍催化剂存在下加氢、结晶、精馏得到高纯度聚合级间苯二胺产品。

传统间苯二胺制备收率低，且制备过程产生大量废水，利于工业化生产及环保经济。

发明内容

针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，采用该方法,可提高原料的利用率、减少三废的产生量、降低废水处理难度，降低聚合级间苯二胺的生产成本，提高产品市场竞争力。

为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)以混合二硝基苯为原料，加入醇溶剂、催化剂，进行催化加氢生成混合二氨基苯还原液；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液经过脱醇、脱水、脱焦、精馏得到灰品间苯二胺；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺预先熔融并与水按1:2～3的质量比混合后送入结晶器，结晶器温度维持在40～80℃，5～8h后将结晶器降温至15～25℃进行结晶，结晶结束后放出母液；

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体升温融化得间苯二胺溶液，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在1-10kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品；

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在惰性气氛保护条件下进行制片包装，得到高纯间苯二胺成品。

进一步地，步骤(3)中放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺。

进一步地，步骤(3)中先将结晶器温度控制在70～80℃，使用循环水进行降温，降温时间2～4h后，再将结晶器降温至40～50℃，然后放掉循环水，使用2～8℃的冷冻水，维持3～4h后，再将结晶器降温结晶。

进一步地，步骤(4)中使用蒸汽融化晶体，控制融化温度为60～90℃。

进一步地，步骤(1)中所述醇溶剂质量为混合二硝基苯原料质量的30％～40％，所述催化剂质量为混合二硝基苯原料质量的1.5-3％。

进一步地，步骤(1)中所述醇溶剂为C1～C4的醇，优选的为甲醇。

进一步地，步骤(1)中所述催化剂为镍催化剂、钯催化剂或铂催化剂。

进一步地，步骤(1)中，催化加氢的反应条件为：氢气压力在1.5～2.0MPa，温度控制在100～130℃。

进一步地，步骤(2)中，在常压下加热蒸馏脱除醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺，同时产生灰品邻苯二胺和灰品对苯二胺。

进一步地，所述惰性气氛为高纯度氮气、氦气或氩气的一种或多种。

本发明的有益效果是：

1.发明人发现：在混合二硝基苯经亚硫酸钠精制得高纯度间二硝基苯的过程中，混合二硝基苯中约占15％的邻二硝基苯和对二硝基苯将与亚硫酸钠反应生成溶于水的二硝基苯磺酸钠，导致间二硝基苯的最大收率只有85％，进而影响到最终间苯二胺产品的收率，且亚硫酸钠精制的过程中产生大量的难于处理的含二硝基苯磺酸钠的废水，不利于工业化生产及环保经济；本发明与现有技术相比，采用混合二硝基甲苯加氢后分离工艺比现有采用亚硫酸钠精制工艺更经济更环保，可将混合二硝基苯中占约15％的二硝基苯异构体通过加氢后分离出对苯二胺、邻苯二胺产品，然后通过结晶后再蒸馏的方式去除，提高了间苯二胺的纯度及产量，同时使其达到聚合级的要求。

2.本发明工艺避免了现有技术中由二硝基苯精制产生的含大量二硝基苯磺酸钠的废水，本发明工艺更绿色经济环保。

3.本发明工艺结晶过程中只加入水，结晶产生的母液直接脱水处理回收灰品间苯二胺，一方面比现有技术母液脱醇处理工艺流程更短，处理更简单、环保；另一方面通过将母液脱水处理后再回收灰品间苯二胺，提高了间苯二胺成品的收率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法进行具体说明。

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)以混合二硝基苯为原料，加入醇溶剂、催化剂，进行催化加氢生成混合二氨基苯还原液；将混合二硝基苯通过催化加氢转化为混合二氨基苯，该分离工艺比现有工艺更经济更环保，且该工艺可将混合二硝基苯中约占15％的二硝基苯异构体通过加氢后分离生成对苯二胺、邻苯二胺产品，避免了现有技术中由二硝基苯精制产生的含大量二硝基苯磺酸钠的废水，本发明工艺更经济环保；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液经过脱醇、脱水、脱焦、精馏得到灰品间苯二胺；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺与水按1:2～3的质量比混合后送入结晶器，结晶器温度维持在40～80℃，5～8h后将结晶器降温至15～25℃进行结晶，结晶结束后放出母液；灰品间苯二胺通过结晶工艺得到较高纯度的间苯二胺晶体，在此过程中可以将灰品间苯二胺中的甲苯二胺类杂质去除。

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体升温融化得间苯二胺溶液，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在1-10kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品；通过结晶后再蒸馏的方式去除间苯二胺中的邻苯二胺和对苯二胺类杂质，提高间苯二胺的纯度及产量，同时使其达到聚合级的要求。

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在惰性气氛保护条件下进行制片包装，得到高纯度间苯二胺成品。防止成品与空气接触变质而影响成品的质量。

进一步地，步骤(3)中放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺。因结晶过程中只加入水，未加入其他有机溶剂，结晶产生的母液直接返回脱水塔脱水处理后即可回收灰品间苯二胺，一方面现有技术结晶过程加入有机溶剂，产生的母液需回脱醇塔进行脱醇处理，本工艺脱水处理工艺相比脱醇处理工艺流程短，处理简单更环保；另一方面通过将母液脱水处理后再回收灰品间苯二胺，提高了产品的收率。

进一步地，步骤(3)中先将结晶器温度控制在70～80℃，使用循环水进行降温，降温时间2～4h后，再将结晶器降温至40～50℃，然后放掉循环水，使用2～8℃的冷冻水，维持3～4h后，再将结晶器降温结晶。

进一步地，步骤(4)中使用蒸汽融化晶体，控制融化温度为60～90℃。

进一步地，步骤(1)中所述醇溶剂质量为混合二硝基苯原料质量的30％～40％，所述催化剂质量为混合二硝基苯原料质量的1.5-3％。

进一步地，步骤(1)中所述醇溶剂为C1～C4的醇，如甲醇、乙醇，但较为优选的用甲醇作为溶剂，因甲醇对二硝基苯溶解更好，更利于加氢反应，减少焦油产生。

进一步地，步骤(1)中所述催化剂为镍催化剂，如：骨架镍、载体镍、还原镍和硼化镍；钯催化剂，如：钯碳、氧化钯、钯黑和载体钯；或铂催化剂，如：氧化铂、铂黑和载体铂。通过加入镍催化剂、钯催化剂或铂催化剂，有利于催化加氢反应的高效进行，本实施例中优选使用骨架镍即雷尼镍，使得本发明工艺更经济。

进一步地，步骤(1)中，催化加氢的反应条件为：氢气压力在1.5～2.0MPa，温度控制在100～130℃。

进一步地，步骤(2)中，在常压下加热蒸馏脱除醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺，同时产生灰品邻苯二胺和灰品对苯二胺。

进一步地，步骤(5)中，所述惰性气氛为高纯度氮气、氦气或氩气的一种或多种，本发明实施例中优选的使用氮气。

实施例1

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)将混合二硝基苯500kg，泵入搅拌反应釜中，在搅拌状态下加入甲醇溶剂150kg、雷尼镍催化剂7.5kg及水混合，氢气压力在1.5MPa，温度控制在100℃条件下，进行催化加氢反应生成混合二氨基苯还原液1000kg；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液在常压下加热蒸馏脱除甲醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺263kg，同时产生灰品邻苯二胺37kg和灰品对苯二胺10kg；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺与水按1:2的质量比混合后送入结晶器，先将结晶器温度控制在70℃，使用循环水进行降温，降温时间2h后，再将结晶器降温至40℃，然后放掉循环水，使用2℃的冷冻水，维持3h后，再将结晶器降温至15℃进行结晶，结晶结束后放出母液，同时将放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺；

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体使用蒸汽升温融化得间苯二胺溶液，控制融化温度为60℃，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在1kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品195kg；

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在氮气条件下进行制片包装，得到高纯度间苯二胺成品。

本实施例中间苯二胺成品质量的主要指标如表1所示：

表1实施例1中间苯二胺成品质量

检验项目	外观	间苯二胺	对苯二胺	邻苯二胺	水分
						计量单位	/	％	mg/kg	mg/kg	％
实测结果	白色粒状	99.91	200	100	0.1

由上述实施例及表1可知，所得的间苯二胺产品的纯度为99.91％，收率为70％，对苯二胺及邻苯二胺类杂质基本去除，本发明制备方法所得间苯二胺产品纯度高，不含有其他杂质。

实施例2

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)将混合二硝基苯500kg，泵入搅拌反应釜中，在搅拌状态下加入甲醇溶剂200kg、雷尼镍催化剂15kg及水混合，氢气压力在2MPa，温度控制在130℃条件下，进行催化加氢反应生成混合二氨基苯还原液1200kg；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液在常压下加热蒸馏脱除甲醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺282kg，同时产生灰品邻苯二胺41kg和灰品对苯二胺27kg；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺与水按1:3的质量比混合后送入结晶器，先将结晶器温度控制在80℃，使用循环水进行降温，降温时间4h后，再将结晶器降温至50℃，然后放掉循环水，使用8℃的冷冻水，维持4h后，再将结晶器降温至25℃进行结晶，结晶结束后放出母液，同时将放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺；

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体使用蒸汽升温融化得间苯二胺溶液，控制融化温度为90℃，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在10kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品205kg；

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在氮气条件下进行制片包装，得到高纯间苯二胺成品。

本实施例中间苯二胺成品质量的主要指标如表2所示：

表2实施例2中间苯二胺成品质量

检验项目	外观	间苯二胺	对苯二胺	邻苯二胺	水分
						计量单位	/	％	mg/kg	mg/kg	％
实测结果	白色粒状	99.98	120	80	0.03

由上述实施例及表2可知，所得的间苯二胺产品的纯度为99.98％，收率为73％，对苯二胺及邻苯二胺类杂质基本去除，本发明制备方法所得间苯二胺产品纯度高，不含有其他杂质。

实施例3

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)将混合二硝基苯500kg，泵入搅拌反应釜中，在搅拌状态下加入甲醇溶剂160kg、雷尼镍催化剂9kg及水混合，氢气压力在1.6MPa，温度控制在110℃条件下，进行催化加氢反应生成混合二氨基苯还原液1100kg；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液在常压下加热蒸馏脱除甲醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺271kg，同时产生灰品邻苯二胺42kg和灰品对苯二胺31kg；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺与水按1:2.2的质量比混合后送入结晶器，先将结晶器温度控制在72℃，使用循环水进行降温，降温时间2.5h后，再将结晶器降温至42℃，然后放掉循环水，使用3℃的冷冻水，维持3.2h后，再将结晶器降温至17℃进行结晶，结晶结束后放出母液，同时将放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺；

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体使用蒸汽升温融化得间苯二胺溶液，控制融化温度为65℃，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在3kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品195kg；

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在氮气条件下进行制片包装，得到高纯间苯二胺成品。

本实施例中间苯二胺成品质量的主要指标如表3所示：

表3实施例3中间苯二胺成品质量

检验项目	外观	间苯二胺	对苯二胺	邻苯二胺	水分
						计量单位	/	％	mg/kg	mg/kg	％
实测结果	白色粒状	99.95	150	70	0.06

由上述实施例及表3可知，所得的间苯二胺产品的纯度为99.95％，收率为72％，对苯二胺及邻苯二胺类杂质基本去除，本发明制备方法所得间苯二胺产品纯度高，不含有其他杂质。

实施例4

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)将混合二硝基苯500kg，泵入搅拌反应釜中，在搅拌状态下加入甲醇溶剂170kg、雷尼镍催化剂10kg混合，氢气压力在1.7MPa，温度控制在115℃条件下，进行催化加氢反应生成混合二氨基苯还原液900kg；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液在常压下加热蒸馏脱除甲醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺251kg，同时产生灰品邻苯二胺28kg和灰品对苯二胺10kg；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺与水按1:2.4的质量比混合后送入结晶器，先将结晶器温度控制在74℃，使用循环水进行降温，降温时间3h后，再将结晶器降温至44℃，然后放掉循环水，使用4℃的冷冻水，维持3.4h后，再将结晶器降温至19℃进行结晶，结晶结束后放出母液，同时将放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺；

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体使用蒸汽升温融化得间苯二胺溶液，控制融化温度为70℃，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在7kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品179kg；

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在氮气条件下进行制片包装，得到高纯间苯二胺成品。

本实施例中间苯二胺成品质量的主要指标如表3所示：

表4实施例4中间苯二胺成品质量

检验项目	外观	间苯二胺	对苯二胺	邻苯二胺	水分
						计量单位	/	％	mg/kg	mg/kg	％
实测结果	白色粒状	99.97	170	80	0.05

由上述实施例及表4可知，所得的间苯二胺产品的纯度为99.97％，收率为71％，对苯二胺及邻苯二胺类杂质基本去除，本发明制备方法所得间苯二胺产品纯度高，不含有其他杂质。

实施例5

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)将混合二硝基苯500kg，泵入搅拌反应釜中，在搅拌状态下加入甲醇溶剂180kg、雷尼镍催化剂12kg混合，氢气压力在1.8MPa，温度控制在120℃条件下，进行催化加氢反应生成混合二氨基苯还原液800kg；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液在常压下加热蒸馏脱除甲醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺247kg，同时产生灰品邻苯二胺28kg和灰品对苯二胺15kg；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺与水按1:2.6的质量比混合后送入结晶器，先将结晶器温度控制在76℃，使用循环水进行降温，降温时间3.5h后，再将结晶器降温至46℃，然后放掉循环水，使用5℃的冷冻水，维持3.6h后，再将结晶器降温至21℃进行结晶，结晶结束后放出母液，同时将放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺；

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体使用蒸汽升温融化得间苯二胺溶液，控制融化温度为75℃，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在8kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品173kg；

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在氮气条件下进行制片包装，得到高纯间苯二胺成品。

本实施例中间苯二胺成品质量的主要指标如表5所示：

表5实施例5中间苯二胺成品质量

由上述实施例及表5可知，所得的间苯二胺产品的纯度为99.96％，收率为70％，对苯二胺及邻苯二胺类杂质基本去除，本发明制备方法所得间苯二胺产品纯度高，不含有其他杂质。

实施例6

一种制备高纯度聚合级间苯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)将混合二硝基苯500kg，泵入搅拌反应釜中，在搅拌状态下加入甲醇溶剂190kg、雷尼镍催化剂14kg混合，氢气压力在1.9MPa，温度控制在125℃条件下，进行催化加氢反应生成混合二氨基苯还原液1000kg；

(2)将步骤(1)中制备的混合二氨基苯还原液在常压下加热蒸馏脱除甲醇溶剂及水，然后在3000pa真空下进行蒸馏脱焦，脱焦后的物料经过真空下精馏分离出灰品间苯二胺265kg，同时产生灰品邻苯二胺35kg和灰品对苯二胺10kg；

(3)将步骤(2)中的灰品间苯二胺与水按1:2.8的质量比混合后送入结晶器，先将结晶器温度控制在78℃，使用循环水进行降温，降温时间3h后，再将结晶器降温至48℃，然后放掉循环水，使用7℃的冷冻水，维持3.8h后，再将结晶器降温至23℃进行结晶，结晶结束后放出母液，同时将放出的母液经脱水处理后回收灰品间苯二胺；

(4)将步骤(3)中结晶后的晶体使用蒸汽升温融化得间苯二胺溶液，控制融化温度为85℃，将间苯二胺溶液送入蒸馏釜内进行抽真空处理，使蒸馏釜内维持在9kPa的压力下进行脱水、蒸馏，得到聚合级间苯二胺成品187kg；

(5)将步骤(4)中采出的间苯二胺成品在氮气条件下进行制片包装，得到高纯间苯二胺成品。

本实施例中间苯二胺成品质量的主要指标如表6所示：

表6实施例6中间苯二胺成品质量

检验项目	外观	间苯二胺	对苯二胺	邻苯二胺	水分
						计量单位	/	％	mg/kg	mg/kg	％
实测结果	白色粒状	99.94	185	60	0.05

由上述实施例及表6可知，所得的间苯二胺产品的纯度为99.94％，收率为71％，对苯二胺及邻苯二胺类杂质基本去除，本发明制备方法所得间苯二胺产品纯度高，不含有其他杂质。

对比例1

本对比例提供一种现有技术中采用亚硫酸钠精制的过程：

以混合二硝基苯为原料经亚硫酸钠精制得到高纯度间二硝基苯，间二硝基苯以甲醇(或乙醇)为溶剂，在镍催化剂存在下加氢、结晶、精馏得到高纯度聚合级间苯二胺产品。其反应参数与本发明实施例1一致。

本对比例中混合二硝基苯中约占15％的邻二硝基苯和对二硝基苯将与亚硫酸钠反应生成溶于水的二硝基苯磺酸钠，导致间二硝基苯的最大收率只有85％，且产生大量的难于处理的含二硝基苯磺酸钠的废水。

综上所述，本发明与现有技术相比，采用混合二硝基甲苯加氢后分离工艺比现有采用亚硫酸钠精制工艺更经济更环保，本发明可将混合二硝基苯中占约15％的二硝基苯异构体通过加氢后分离出对苯二胺、邻苯二胺产品，然后通过结晶后再蒸馏的方式去除，提高了间苯二胺的纯度及产量；且不产生现有技术中二硝基苯精制过程中产生的含大量二硝基苯磺酸钠的废水；另一方面本发明结晶过程中只加入水，结晶产生的母液直接返回脱水塔回收灰品间苯二胺，而对比例中结晶过程加入有机溶剂，产生的母液需回脱醇塔进行脱醇处理，本工艺脱水处理工艺相比对比例中脱醇处理工艺流程短，处理简单更环保

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。