阅读说明：本技术 一种邻氨基三氟甲苯的合成方法 (Synthesis method of o-amino benzotrifluoride ) 是由 郑龙生 方东 张亮 李付香 于 2018-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种邻氨基三氟甲苯的合成方法。以以三氟甲苯为原料,经过硝化、还原二步反应得到目标化合物。本发明与现有技术相比,1、本发明以三氟甲苯为原料,来源广泛,制备方便；2、本发明采用常压、低温进行硝化反应,物料对管道、设备腐的蚀较小,对环境及操作人员相对安全可靠；3、本发明以廉价的镍催化剂代替常用的钯、铂等贵金属催化剂,降低生产成本,作溶剂的甲醇回收方便,可以循环使用,减少了生产过程的有机物的排放。(The invention discloses a synthesis method of o-amino benzotrifluoride. The target compound is obtained by taking benzotrifluoride as a raw material through two steps of reactions of nitration and reduction. Compared with the prior art, the invention 1 uses benzotrifluoride as the raw material, has wide source and convenient preparation; 2. the invention adopts normal pressure and low temperature for nitration reaction, the corrosion of materials to pipelines and equipment is small, and the invention is relatively safe and reliable to environment and operators; 3. the invention uses cheap nickel catalyst to replace common noble metal catalyst such as palladium, platinum and the like, reduces the production cost, has convenient recovery of methanol used as solvent, can be recycled, and reduces the emission of organic matters in the production process.)

一种邻氨基三氟甲苯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种农药化工产品的制备方法，特别是一种邻氨基三氟甲苯的合成新工艺。本方法适用于以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、在常压下催化加氢还原合成邻氨基三氟甲苯的场合。

背景技术

邻氨基三氟甲苯为无色或淡黄色透明液体，相对密度1.282，熔点34-35 ℃，沸点174-175 ℃，微溶于水，易溶于醇、醚等有机溶剂，是近几年应用日益广泛的一种重要的含氟医药中间体，在医药、农药和染料等行业有着十分广泛的应用。该品也是合成含氟除草剂和医药、染料的重要中间体，以及用作塑料增塑剂产品的生产的中间体。

现有的邻氨基三氟甲苯的主要合成路线有以下几类：1）从合成间氨基三氟甲苯的副产物中得到。此方法是通过三氟甲苯硝化，还原加氢或硫化钠或铁粉还原得到邻位和间位氨基三氟甲苯。由于三氟甲基的间位定位效应，所以硝化过程中大部分生成间硝基三氟甲苯，邻硝基三氟甲苯只有 10%左右；2）间氨基三氟甲苯路线。将间氨基三氟甲苯与醋酸酐反应，生成间乙酰氨基三氟甲苯，再经过硝化生成 3－乙酰氨基－5－硝基－三氟甲苯，加氢还原硝基、最后脱乙酰氨基生成邻氨基三氟甲苯。此方法所需反应步骤较多，成本高；3）邻氯三氟甲苯氨解路线。此反应较多是在氨水中以 Co、Ni、Cu、CaO/Cu₂Cl₂等作为催化剂，以邻氯三氟甲苯为原料，氨解得到邻氨基三氟甲苯；4）苯胺三氟甲基化路线。该方法是苯胺和三氟甲基自由基发生的自由基反应，由于氨基的邻、对位的定位效应，反应物是邻氨基三氟甲苯和对氨基三氟甲苯的混合物，其中邻位较多。原料和产品可以通过减压精馏的方法来分离；5）2－氨基－5－氯三氟甲苯路线。由于 2－氨基－5－氯三氟甲苯本身就是重要的医药中间体，货源紧缺，且价格昂贵，所以用此原料合成邻氨基三氟甲苯成本较高，缺乏市场竞争力；6）间溴三氟甲苯路线。间溴三氟甲苯经混酸硝化，产物主要是 2－硝基－5－溴三氟甲苯，后者在催化加氢还原的条件下，即可使硝基还原，又可脱去溴，从而得到邻氨基三氟甲苯由邻三氯甲基苯基异氰酸酯合成邻氨基三氟甲苯可分为邻三氯甲基苯基异氰酸酯的氟化，及邻三氟甲基苯基异氰酸酯水解过程；7）邻三氯甲基苯基异氰酸酯路线；8）三氟甲苯路线。三氟甲苯经氯化、硝化、加氢还原制备邻氨基三氟甲苯。

发明内容

本发明所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种邻氨基三氟甲苯的新的合成方法，以三氟甲苯为原料，经过硝化、还原二步反应得到目标化合物。

本发明的技术解决方案如下：

（1）硝化。在硝化反应釜中先配制好混酸（硝酸与硫酸混合物），再滴加入一定量的三氟甲苯，采用常压、低温进行硝化反应，温度控制在35～45℃（常压），反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85%硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。反应式如下：

（2）还原。将硝基三氟甲苯混合物加入还原反应釜（加入前用氮气吹扫）中，以甲醇为溶剂，镍催化剂为催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压（100～115℃，2.5～4.0 MPa）条件下进行加氢还原反应。

（3）反应结束后，先蒸馏（65℃，常压）回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏（0.09MPa，115～125℃）即可得到间三氟甲基苯胺（120±2℃）、邻三氟甲基苯胺（118±2℃）、对三氟甲基苯胺（123±2℃），精馏残渣由有资质单位处理。反应式如下：

所述硝化反应步骤中，配制混酸的操作过程：将硫酸计量加入配置釜内，然后计量加入硝酸，并不断的搅拌，得到硝酸和硫酸的质量比为：1：1.7～1.8。

所述硝化反应步骤中，所用原料三氟甲苯与混酸的质量比为：1：1.37～1.38。

所述还原反应步骤中，加氢之前置换空气：先用氮气（<1MPa）连续吹扫3次，然后进行加氢反应，通过放空管排放吹扫气体。

所述还原反应步骤中，加氢之后置换氢气：用氮气（<1MPa）连续吹扫3次，然后进行后处理工序，通过放空管排放吹扫气体。

所述还原反应步骤中，所用的中间体硝基三氟甲苯混合物与催化剂的质量比为：1：0.001～0.002。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：

1、本发明以三氟甲苯为原料，来源广泛，制备方便；

2、本发明采用常压、低温进行硝化反应，物料对管道、设备腐的蚀较小，对环境及操作人员相对安全可靠；

3、本发明以廉价的镍催化剂代替常用的钯、铂等贵金属催化剂，降低生产成本，作溶剂的甲醇回收方便，可以循环使用，减少了生产过程的有机物的排放。

具体实施方式

下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。

实施例1

（1）硝化。在5000L硝化反应釜中先配制好2192kg混酸（硝酸：硫酸=1:1.7），再加入1600kg三氟甲苯，采用常压、35～45℃下进行硝化反应12小时，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85%硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得2000kg硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。

（2）还原。先用氮气（<1MPa）连续吹扫5000L还原反应釜3次，通过放空管排放吹扫气体。将2000kg硝基三氟甲苯混合物加入反应釜中，加入1000kg甲醇，2kg镍催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压（100～115℃，2.5～4.0 MPa）条件下进行加氢还原反应6小时。

（3）反应结束后，用氮气（<1MPa）连续吹扫3次，蒸馏（65℃，常压）回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏（0.09MPa，115～125℃）120小时，即可得到间三氟甲基苯胺（120±2℃）1600kg、邻三氟甲基苯胺（118±2℃）20kg、对三氟甲基苯胺（123±2℃）60kg，精馏残渣由有资质单位处理。

实施例2

（1）硝化。在5000L硝化反应釜中先配制好2208kg混酸（硝酸：硫酸=1:1.8），再加入1600kg三氟甲苯，采用常压、35～45℃下进行硝化反应12小时，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85%硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得2001kg硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。

（2）还原。先用氮气（<1MPa）连续吹扫5000L还原反应釜3次，通过放空管排放吹扫气体。将2001kg硝基三氟甲苯混合物加入反应釜中，加入1000kg甲醇，4kg镍催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压（100～115℃，2.5～4.0 MPa）条件下进行加氢还原反应6小时。

（3）反应结束后，用氮气（<1MPa）连续吹扫3次，蒸馏（65℃，常压）回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏（0.09MPa，120～125℃）120小时，即可得到间三氟甲基苯胺（120±2℃）1610kg、邻三氟甲基苯胺（118±2℃）20kg、对三氟甲基苯胺（123±2℃）50kg，精馏残渣由有资质单位处理。

实施例3

（1）硝化。在5000L硝化反应釜中先配制好2200kg混酸（硝酸：硫酸=1:1.75），再加入1600kg三氟甲苯，采用常压、35～45℃下进行硝化反应11小时，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85%硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得2002kg硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。

（2）还原。先用氮气（<1MPa）连续吹扫5000L还原反应釜3次，通过放空管排放吹扫气体。将2002kg硝基三氟甲苯混合物加入反应釜中，加入1000kg甲醇，2kg镍催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压（100～115℃，2.5～4.0 MPa）条件下进行加氢还原反应6小时。

（3）反应结束后，用氮气（<1MPa）连续吹扫3次，蒸馏（65℃，常压）回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏（0.09MPa，115～125℃）120小时，即可得到间三氟甲基苯胺（120±2℃）1620kg、邻三氟甲基苯胺（118±2℃）20kg、对三氟甲基苯胺（123±2℃）40kg，精馏残渣由有资质单位处理。