阅读说明：本技术 一种混合二元酸二酰肼及其制备方法与应用 (Mixed dibasic acid dihydrazide and preparation method and application thereof ) 是由 靳少华 丁可 胡江林 刘运海 赵欣 蒋玉鑫 陈永 宋延方 王磊 于丽丽 季成祥 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种混合二元酸二酰肼及其制备方法与应用。本发明公开的混合二元酸二酰肼,以所述混合二元酸二酰肼的质量为100％计,包含丁二酸二酰肼15-25wt％、戊二酸二酰肼55-65wt％、己二酸二酰肼15-25wt％。本发明提供的混合二元酸二酰肼在PA乳液和水性漆应用中表现了优异的效果。(The invention discloses a mixed dibasic acid dihydrazide and a preparation method and application thereof. The mixed dibasic acid dihydrazide disclosed by the invention comprises 15-25 wt% of succinic dihydrazide, 55-65 wt% of glutaric dihydrazide and 15-25 wt% of adipic dihydrazide, wherein the mass of the mixed dibasic acid dihydrazide is 100%. The mixed dibasic acid dihydrazide provided by the invention has excellent effect in application of PA emulsion and water paint.)

一种混合二元酸二酰肼及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种混合二元酸二酰肼及其制备方法与应用。

背景技术

己二酸二酰肼(ADH)是一种白色结晶固体，易溶于水，具有对称的分子结构，是双功能团化合物。ADH是一种良好的交联剂，可与羰基交联，较为典型的有与透明质酸交联应用于医药学，与双丙酮丙烯酰胺交联应用于水性涂料领域。随着环境法规对涂料中挥发性有机物质的限制越来越严格，水性涂料产品得到快速发展，并且在许多应用领域中，已经全部或者部分替代传统意义上的溶剂型涂料，随着人们生活质量提高以及行业技术进步，水性涂料的生产成本会不断降低，发展前景非常广阔。

目前，由中国专利CN109748815A和CN107963980A可知，己二酸二酰肼工业化合成方法主要采用两步法，包括酯化反应和酰肼化反应：第一步酯化反应合成己二酸二甲/乙酯，第二步肼解反应由酯和水合肼反应生成ADH。但由于酯化反应通常使用浓硫酸作催化剂，会产生大量酸性有机废水，用碱中和处理后废水中的盐含量和COD(化学需氧量)含量都很高，废水处理难度大、处理费用高，由于废弃物排放量大，易造成环境污染。另外，原料己二酸市场售价近万元/吨，造成ADH生产成本居高不下，限制了其在水性涂料领域的使用，不利于涂料由溶剂型向水性化的发展。

另一方面，己二酸生产过程中会生成副产物丁二酸和戊二酸。由于二元酸在水中有很好的溶解度，己二酸工艺产生的废液中己二酸、戊二酸和丁二酸的含量较高，工业俗称混合二元酸废液，颜色呈绿色或黄褐色。每生产1吨的己二酸就会有60～70kg的混合二元酸副产物。由于这些混合二元酸中的杂质和水分含量都非常的多，难以回收利用，通常以焚烧或填埋方式进行处理。

发明内容

为了解决现有的二酰肼生产成本高、生产效率低的问题，本发明提供了一种混合二元酸二酰肼，其制备工艺简单，易于工业化放大生产。

为解决上述技术问题，本发明提供一种混合二元酸二酰肼，以所述混合二元酸二酰肼的质量为100％计，其包含或由以下组分组成：丁二酸二酰肼15-25wt％、戊二酸二酰肼55-65wt％、己二酸二酰肼15-25wt％。

在一些实施方案中，上述混合二元酸二酰肼中，以所述混合二元酸二酰肼的质量为100％计，其包含或由以下组分组成：丁二酸二酰肼15-20wt％、戊二酸二酰肼60-65wt％、己二酸二酰肼20-25wt％。

为解决上述技术问题，本发明还提供一种制备上述任一所述的混合二元酸二酰肼的方法，包括以下步骤：将混合二元酸和碳原子数为1-4的饱和一元醇进行酯化反应生成混合二元酸二酯，然后将所述混合二元酸二酯与水合肼进行酰肼化反应生成混合二元酸二酰肼；

其中，以所述混合二元酸的质量为100％计，所述混合二元酸包含或由以下组分组成：丁二酸15-25wt％、戊二酸55-65wt％、己二酸15-25wt％。

在一些实施方案中，上述方法中，以所述混合二元酸的质量为100％计，所述混合二元酸包含或由以下组分组成：丁二酸15-20wt％、戊二酸60-65wt％、己二酸20-25wt％。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，在所述酯化反应中，所述混合二元酸与所述饱和一元醇的摩尔比为1:3～1:5。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，所述酯化反应的催化剂占所述混合二元酸的质量百分比为5～20％；

所述酯化反应的催化剂优选为强酸树脂、酸性分子筛、酸性白土、铌酸、杂多酸中的一种或多种；所述酸性分子筛例如为HY分子筛、Hβ分子筛。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，所述酯化反应还包含带水剂，所述混合二元酸与所述带水剂的摩尔比为1:0.3～1:1；

所述带水剂优选为环己烷、甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，所述酯化反应的温度为80～110℃，反应时间为1～4h。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，在所述酯化反应中，新鲜的所述饱和一元醇通入酯化反应釜中，饱和一元醇、带水剂和水的混合物从釜顶采出，分离饱和一元醇进行循环回用，其中，新鲜饱和一元醇进料流量可以为10～50ml/min，所述饱和一元醇、带水剂和水的混合物的釜顶采出流量可以为10～50ml/min。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，所述饱和一元醇为甲醇或乙醇。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，在所述酰肼化反应中，所述混合二元酸二甲酯和水合肼的摩尔比为1:1.5～1:4，所述酰肼化反应温度为15～30℃,反应时间为1～4h。

在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，在所述酰肼化反应中，包括将生成的二酰肼浆料连续采出的步骤。

在一些实施方案中，上述方法中，还包括将连续采出的二酰肼浆料进行过滤、用甲醇洗涤并在60-100℃下干燥4-8h得到滤饼，然后将所述滤饼再破碎的步骤。

为解决上述技术问题，本发明还提供上述任一所述的混合二元酸二酰肼在制备水性涂料的应用。

本发明具有如下技术效果：

通过下游PA乳液和水性漆性能评测发现，本发明提供的混合二元酸二酰肼，至少具有与市面上己二酸二酰肼同等级的商品指标，在一些特性上甚至比己二酸二酰肼更优，同时本发明制备混合二元酸二酰肼的原料混合二元酸的市场售价相比于己二酸更为低廉，可以有效降低二酰肼的生产成本，更利于未来涂料水性化的市场推广；另外本发明提供的制备混合二元酸二酰肼的连续化生产方法使得二元酸的转化率和二酰肼的选择性更高，可以替代以往的间歇式操作，实现二酰肼产品的高效连续生产。

附图说明

图1为混合二元酸二酰肼连续化生产的工艺流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

混合二元酸为唐山中浩化工有限公司产品。

己二酸为唐山中浩化工有限公司产品。

甲醇为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，产品目录号为M116122。

水合肼为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，产品目录号为H104021。

强酸型阳离子交换树脂为丹东明珠特种树脂有限公司产品，产品目录号为DA330。

HY分子筛为南开大学催化剂厂产品，产品目录号为NKF-8，其是一种酸性分子筛。

Hβ分子筛为南开大学催化剂厂产品，产品目录号为NKF-6，其是一种酸性分子筛。

酸性白土为辽宁天华化工有限责任公司产品。

本发明所用的其余试剂均为本领域常规试剂，纯度规格均为分析纯。

本发明所涉及的转化率和收率的计算方法如下：

混合二元酸转化率＝(混合二元酸进料质量-混合二元酸剩余质量)/混合二元酸进料质量

混合二元酸二酰肼收率＝混合二元酸二酰肼实际质量/混合二元酸二酰肼理论质量

本发明采用气相色谱法检测混合二元酸含量，气相色谱的检测条件为：色谱柱型号为HP-5(5％Phenyl Methyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，FID检测器；进样器和检测器温度均设为280℃；色谱柱采用程序升温，升温程序为：100℃保持2min，10℃/min升至280℃；主压力8.5868psi；流速1.5ml/min。

本发明采用¹³C-NMR(碳核磁共振分析法)分析产物中的丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼和己二酸二酰肼的质量百分比，¹³C-NMR分析条件为：采用Bruker公司AVANCE系列400MHz核磁共振波谱仪，称取30mg二酰肼固体，溶于2mL氘代氯仿中，将溶解后的样品放入进样器，开始测试，并进行谱图分析。

本发明的实施例采用图1所示的混合二元酸二酰肼连续化生产的工艺流程制备混合二元酸二酰肼。

实施例1

将660g混合二元酸(其中，丁二酸15wt％、戊二酸65wt％、己二酸20wt％)、800g甲醇(混合二元酸与甲醇的摩尔比为1:5)、210.4g环己烷(混合二元酸与环己烷的摩尔比为1:0.5)和66g强酸树脂(占混合二元酸的质量百分比为10％)加入到5L酯化反应釜中，充分搅拌均匀并逐渐升温至90℃，进行酯化反应4h，生成混合二元酸二甲酯。在酯化反应过程中，新鲜甲醇以30ml/min泵入酯化反应釜中，甲醇、环己烷和水的混合物以30ml/min的流速从釜顶采出，静置分层，分出的甲醇进行循环回用。混合二元酸二甲酯和水合肼以1:2的摩尔比分别泵入酰肼化反应釜中，在20℃温度下进行酰肼化反应2h，生成混合二元酸二酰肼。反应后的浆料连续采出，进行过滤、甲醇洗涤并在60℃下干燥8h得到滤饼，然后将滤饼再破碎为混合二元酸二酰肼成品。

经气相色谱和¹³C-NMR检测，混合二元酸转化率为99.3％，混合二元酸二酰肼产品收率为95.3％，该混合二元酸二酰肼中含有丁二酸二酰肼15wt％、戊二酸二酰肼65wt％、己二酸二酰肼20wt％。

实施例2

将800g混合二元酸(其中，丁二酸20wt％、戊二酸60wt％、己二酸20wt％)、581.82g甲醇(混合二元酸与甲醇的摩尔比为1:3)、201.03g甲苯(混合二元酸与甲苯的摩尔比为1:0.4)和40g HY分子筛(占混合二元酸的质量百分比为5％)加入到5L酯化反应釜中，充分搅拌均匀并逐渐升温至85℃，进行酯化反应3h，生成混合二元酸二甲酯。在酯化反应过程中，新鲜甲醇以40ml/min泵入酯化反应釜中，甲醇、甲苯和水的混合物以40ml/min的流速从釜顶采出，静置分层，分出的甲醇进行循环回用。混合二元酸二甲酯和水合肼以1:3的摩尔比分别泵入酰肼化反应釜中，在15℃温度下进行酰肼化反应4h，生成混合二元酸二酰肼。反应后的浆料连续采出，进行过滤、甲醇洗涤并在80℃下干燥6h得到滤饼，然后将滤饼再破碎为混合二元酸二酰肼成品。

经气相色谱和¹³C-NMR检测，混合二元酸转化率为99.0％，混合二元酸二酰肼产品收率为95.1％，该混合二元酸二酰肼中含有丁二酸二酰肼20wt％、戊二酸二酰肼60wt％、己二酸二酰肼20wt％。

实施例3

将900g混合二元酸(其中，丁二酸20wt％、戊二酸55wt％、己二酸25wt％)、872.73g甲醇(混合二元酸与甲醇的摩尔比为1:4)、173.72g二氯甲烷(混合二元酸与二氯甲烷的摩尔比为1:0.3)和135g酸性白土(占混合二元酸的质量百分比为15％)加入到5L酯化反应釜中，充分搅拌均匀并逐渐升温至100℃，进行酯化反应2h，生成混合二元酸二甲酯。在酯化反应过程中，新鲜甲醇以50ml/min泵入酯化反应釜中，甲醇、二氯甲烷和水的混合物以50ml/min的流速从釜顶采出，静置分层，分出的甲醇进行循环回用。混合二元酸二甲酯和水合肼以1:1.5的摩尔比分别泵入酰肼化反应釜中，在25℃温度下进行酰肼化反应1h，生成混合二元酸二酰肼。反应后的浆料连续采出，进行过滤、甲醇洗涤并在100℃下干燥4h得到滤饼，然后将滤饼再破碎为混合二元酸二酰肼成品。

经气相色谱和¹³C-NMR检测，混合二元酸转化率为98.9％，混合二元酸二酰肼产品收率为94.8％，该混合二元酸二酰肼中含有丁二酸二酰肼20wt％、戊二酸二酰肼55wt％、己二酸二酰肼25wt％。

实施例4

将1000g混合二元酸(其中，丁二酸25wt％、戊二酸60wt％、己二酸15wt％)、848.48g甲醇(混合二元酸与甲醇的摩尔比为1:3.5)、418.82g甲苯(混合二元酸与甲苯的摩尔比为1:0.6)和200g铌酸(占混合二元酸的质量百分比为20％)加入到5L酯化反应釜中，充分搅拌均匀并逐渐升温至110℃，进行酯化反应1h，生成混合二元酸二甲酯。在酯化反应过程中，新鲜甲醇以20ml/min泵入反应釜中，甲醇、甲苯和水的混合物以20ml/min的流速从釜顶采出，静置分层，分出的甲醇进行循环回用。混合二元酸二甲酯和水合肼以1:4的摩尔比分别泵入酰肼化反应釜中，在30℃温度下进行酰肼化反应1h，生成混合二元酸二酰肼。反应后的浆料连续采出，进行过滤、甲醇洗涤并在60℃下干燥6h得到滤饼，然后将滤饼再破碎为混合二元酸二酰肼成品。

经气相色谱和¹³C-NMR检测，混合二元酸转化率为99.6％，混合二元酸二酰肼产品收率为95.9％，该混合二元酸二酰肼中含有丁二酸二酰肼25wt％、戊二酸二酰肼60wt％、己二酸二酰肼15wt％。

实施例5

将900g混合二元酸(其中，丁二酸15wt％、戊二酸60wt％、己二酸25wt％)、981.82g甲醇(混合二元酸与甲醇的摩尔比为1:4.5)、436.36g环己烷(混合二元酸与环己烷的摩尔比为1:0.8)和162g Hβ分子筛(占混合二元酸的质量百分比为18％)加入到5L酯化反应釜中，充分搅拌均匀并逐渐升温至90℃，进行酯化反应4h，生成混合二元酸二甲酯。在酯化反应过程中，新鲜甲醇以10ml/min泵入酯化反应釜中，甲醇、环己烷和水的混合物以10ml/min的流速从釜顶采出，静置分层，分出的甲醇进行循环回用。混合二元酸二甲酯和水合肼以1:1.5的摩尔比分别泵入酰肼化反应釜中，在20℃温度下进行酰肼化反应3h，生成混合二元酸二酰肼。反应后的浆料连续采出，进行过滤、甲醇洗涤并在70℃下干燥6h得到滤饼，然后将滤饼再破碎为混合二元酸二酰肼成品。

经气相色谱和¹³C-NMR检测，混合二元酸转化率为99.2％，混合二元酸二酰肼产品收率为96.2％，该混合二元酸二酰肼中含有丁二酸二酰肼15wt％、戊二酸二酰肼60wt％、己二酸二酰肼25wt％。

实施例6

将600g混合二元酸(其中，丁二酸15wt％、戊二酸62wt％、己二酸23wt％)、436.36g甲醇(混合二元酸与甲醇的摩尔比为1:3)、382.55g环己烷(混合二元酸与环己烷的摩尔比为1:1)和36g强酸树脂(占混合二元酸的质量百分比为6％)加入到5L酯化反应釜中，充分搅拌均匀并逐渐升温至100℃，进行酯化反应3h，生成混合二元酸二甲酯。在酯化反应过程中，新鲜甲醇以30ml/min泵入酯化反应釜中，甲醇、环己烷和水的混合物以30ml/min的流速从釜顶采出，静置分层，分出的甲醇进行循环回用。混合二元酸二甲酯和水合肼以1:3的摩尔比分别泵入酰肼化反应釜中，在25℃温度下进行酰肼化反应4h，生成混合二元酸二酰肼。反应后的浆料连续采出，进行过滤、甲醇洗涤并在80℃下干燥4h得到滤饼，然后将所述的滤饼再破碎为混合二元酸二酰肼成品。

经气相色谱和¹³C-NMR检测，混合二元酸转化率为99.6％，混合二元酸二酰肼产品收率为95.5％，该混合二元酸二酰肼中含有丁二酸二酰肼15wt％、戊二酸二酰肼62wt％、己二酸二酰肼23wt％。

对比例1

将900g己二酸、886.82g甲醇、459.05g环己烷和162g Hβ分子筛加入到5L酯化反应釜中，充分搅拌均匀并逐渐升温至90℃，进行酯化反应4h，生成己二酸二甲酯。在酯化反应过程中，新鲜甲醇以10ml/min泵入反应釜中，甲醇、环己烷和水的混合物以10ml/min的流速从釜顶采出，静置分层，分出的甲醇进行循环回用。己二酸二甲酯和水合肼以1:1.5的摩尔比分别泵入酰肼化反应釜中，在20℃温度下进行酰肼化反应3h，生成己二酸二酰肼。反应后的浆料连续采出，进行过滤、甲醇洗涤并在70℃下干燥6h得到滤饼，然后将所述的滤饼再破碎为己二酸二酰肼成品。

经气相色谱检测己二酸转化率为95.3％，己二酸二酰肼产品收率为92.6％。

实施例7

将实施例1-6制备的混合二元酸二酰肼成品和对比例1制备的己二酸二酰肼成品分别进行下游乳液和水性漆的合成，步骤如下(以下份数均表示重量份)：将60份水、0.1份pH缓冲剂、1份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、0.5份烷基酚聚氧乙烯醚、0.2份过硫酸钾、16份甲基丙烯酸甲酯、18份丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸异辛酯、0.1份八甲基环四硅氧烷、3份乙烯基聚二甲基硅氧烷、1份双丙酮丙烯酰胺进行混合，并以600rpm的分散速度高速分散28min，制备成PA(聚丙烯酸酯)乳液；从所述乳液中取其1/4体积的液体，将该液体缓慢升温至80℃，待其反应出现蓝色相时，将剩余体积的乳液缓慢滴加入其中并搅拌均匀，恒温反应0.5h，然后升温至85℃再反应0.25h，之后将其降至室温，加入5份双丙酮醇并搅拌均匀，再缓慢滴加1份二酰肼和0.1份三乙胺，搅拌均匀并过滤即得水性漆。

乳液透明度测试：依照GB/T 1721-2008《清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》进行检测。

细度测试：依照GB/T 1724-1979(1989)《涂料细度测定法》进行检测。

最低成膜温度(MFFT)测试：依照GB/T 9267-2008《涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散体白点温度和最低成膜温度的测定》进行检测。

硬度测试：依照GB/T 6739-2006《涂膜硬度铅笔测定法》进行检测。

清漆光泽：依照GB/T 9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》进行检测。

早期打磨性测试：依照GB/T 1770-2008《涂膜、腻子膜打磨性测定法》进行检测。

5d耐水性测试：依照GB/T 5209-1985《色漆和清漆耐水性的测定法》进行检测。

修复漆稳定性测试：依照GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行检测。

其余测试指标采用观察现象得出。

乳液和水性漆相关性能测评结果如表1所示。

表1二酰肼产品在下游乳液和水性漆应用中的性能评测

表1表明，与对比例1制备的己二酸二酰肼成品相比，本发明实施例制备的混合二元酸二酰肼成品乳液透明度更好、细度更低、最低成膜温度(MFFT)更低、清漆光泽更好、早期打磨性检测时出粉更多。