阅读说明：本技术 一种聚酰亚胺的绿色制备方法 (Green preparation method of polyimide ) 是由 刘丽 苑成策 李达志 杜韫哲 黄玉东 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰亚胺的绿色制备方法,属于高分子材料领域,具体方案如下：一种聚酰亚胺的绿色制备方法包括如下步骤：步骤一、单体与溶剂的除水处理；步骤二、有机溶剂体系中聚酰胺酸的合成；步骤三、聚酰胺酸与有机溶剂的分离；步骤四、聚酰胺酸的热亚胺化；步骤五、溶剂的回收再利用。本发明操作简便,产物与溶剂分离率高,溶剂回收率高,亚胺化工序节约能量,可以较为绿色环保的制备聚酰亚胺。(The invention discloses a green preparation method of polyimide, belonging to the field of high polymer materials, and the specific scheme is as follows: the green preparation method of the polyimide comprises the following steps: step one, water removal treatment of a monomer and a solvent; step two, synthesizing polyamic acid in an organic solvent system; step three, separating the polyamic acid from the organic solvent; step four, thermal imidization of polyamic acid; and step five, recycling the solvent. The method has the advantages of simple and convenient operation, high separation rate of the product and the solvent, high solvent recovery rate, energy saving in the imidization process and capability of preparing the polyimide in a green and environment-friendly way.)

一种聚酰亚胺的绿色制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种较为绿色环保的聚酰亚胺制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是工程塑料的一种，相较于常见的热固性环氧树脂，其机械性能、耐热性、可加工性及可回收性更为优异，在新型汽车、航空航天、微电子、分离膜等高端领域已有广泛的应用。

聚酰亚胺于1908年被首次报道，但直到50年代才真正作为高分子材料得以发展，特别是60年代开始美国杜邦公司申请了大量关于聚酰亚胺的专利，此后逐渐出现了商品化的聚酰亚胺。目前聚酰亚胺的合成方法已经非常成熟，最常见的合成方法为两步法，即先在非质子极性有机溶剂中使用二酐和二胺单体合成聚酰胺酸，再将聚酰胺酸经亚胺化制得聚酰亚胺。聚酰亚胺的合成中亚胺化是最关键的步骤，常见的方法为热亚胺化与化学亚胺化，其中以热亚胺化最为常见，因为该方法适用范围广且亚胺化程度高。

聚酰亚胺的合成方法已经非常成熟，其问题也非常明显。即非质子极性有机溶剂的使用，常见的多为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，毒性较强且沸点超过150℃；有机溶剂的残留，也影响了热亚胺化升温制度的确定，造成了能量的浪费。因此，需要开发一种兼具产物与溶剂分离效率与溶剂可回收性的聚酰亚胺制备方法。

发明内容

为了克服现有技术的局限，以有机溶剂循环利用与节约能量为目的，本发明提供了一种聚酰亚胺的绿色制备方法，该方法操作简便，产物与溶剂分离率高，溶剂回收率高，亚胺化工序节约能量，可以较为绿色环保的制备聚酰亚胺。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种聚酰亚胺的绿色制备方法，包括如下步骤：

步骤一、单体与溶剂的除水处理:将二酐单体、二胺单体和有机溶剂进行除水处理；

步骤二、有机溶剂体系中聚酰胺酸的合成：将二酐单体和二胺单体按摩尔比为0.95～1.05：1的比例溶解于有机溶剂中，体系质量浓度为8～18％，反应温度为10～35℃，反应时间为1～12h，得到聚酰胺酸的有机溶液；

步骤三、聚酰胺酸与有机溶剂的分离：将乙醇体积分数为0～50％的乙醇水溶液以每分钟10～60滴的速度加入到聚酰胺酸的有机溶液中，直至无沉淀物产生；过滤分离沉淀物与澄清溶液，使用去离子水冲洗沉淀物5～10次，干燥沉淀物得到分离完成的聚酰胺酸；

步骤四、聚酰胺酸的热亚胺化：将聚酰胺酸在惰性气体或空气气氛中，由室温升温至150～180℃，保温0.5-3h；再升温至190～210℃保温0.5-3h；再升温至230～300℃保温0.5-3h；最后缓慢降温至室温，得到聚酰亚胺。

进一步的，所述方法还包括溶剂的回收再利用：利用步骤三中得到的澄清溶液，逐渐加热到75-120℃，使其中混入的水或乙醇水溶液蒸发，得到能够继续用于聚酰亚胺合成的有机溶剂。

进一步的，步骤一中，所述二酐单体为均四苯甲酸酐，2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，4,4’-联苯醚二酐，1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐中的一种或多种；所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚，对苯二胺，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3'-甲撑二苯胺，4,4'-二氨基二苯甲酮，4,4'-乙烯二苯胺中的一种或多种；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或多种。

进一步的，步骤一中，采用普通烘箱或真空烘箱对二酐单体、二胺单体和有机溶剂进行除水处理，干燥温度为40～90℃，干燥时间为2～12h。

进一步的，步骤三中，干燥沉淀物的温度是75～95℃，时间为3-6h。

本发明具有如下优点：

本发明使用较为简便的方法，解决了聚酰胺酸与有机溶剂分离的问题，以及有机溶剂循环利用的问题，提供了一种可行的绿色环保的聚酰亚胺合成方法，对聚酰亚胺的绿色生产具有重要意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种聚酰亚胺的绿色制备方法，具体步骤如下：

步骤一、单体与溶剂的除水处理：

将所用二酐单体、二胺单体与有机溶剂分别置于真空烘箱中以45℃烘干8h，完全除去其中所含水分。

步骤二、有机溶剂体系中聚酰胺酸的合成：

使用均四苯甲酸酐作为二酐单体，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷作为二胺单体，二甲基乙酰胺作为有机溶剂；投料酐胺比为1.02：1，体系质量浓度为12％，反应温度为25℃，搅拌下反应持续12h，得到聚酰胺酸的有机溶液。

步骤三、聚酰胺酸与有机溶剂的分离：

将乙醇体积分数为50％的乙醇水溶液以每分钟30滴的速度地加入聚酰胺酸的有机溶液中，直至无沉淀物产生；过滤分离沉淀物与澄清溶液，使用去离子水冲洗沉淀物6次，加热至85℃保温4h除去沉淀物中的水醇溶液，得到分离完成的聚酰胺酸粉末。

步骤四、聚酰胺酸的热亚胺化：

将上述聚酰胺酸粉末在空气气氛中，由室温加热到170℃保温1h，再升温到200℃保温1h，然后升温至230℃保温0.5h，最后缓慢降温至室温，可得到聚酰亚胺粉末。

步骤五、溶剂的回收再利用：

将步骤三中得到的澄清溶液在搅拌下缓慢加热到100℃，使其中混入的少量乙醇水溶液逸出，得到能用于聚酰亚胺合成的有机溶剂。

实施例2

本实施例提供一种聚酰亚胺的绿色制备方法，具体步骤如下：

步骤一：单体与溶剂的除水处理

将所用二酐单体、二胺单体与有机溶剂分别置于真空烘箱中以40℃烘干12h，完全除去其中所含水分。

步骤二、有机溶剂体系中聚酰胺酸的合成：

使用4,4’-联苯醚二酐作为二酐单体，4,4’-二氨基二苯醚作为二胺单体，二甲基甲酰胺作为有机溶剂；投料酐胺比为1.01:1，体系质量浓度为10％，反应温度为20℃，搅拌下反应持续6h，得到聚酰胺酸的有机溶液。

步骤三、聚酰胺酸与有机溶剂的分离：

将乙醇体积分数为10％的乙醇水溶液以每分钟20滴的速度地加入聚酰胺酸的有机溶液中，直至无沉淀物产生；过滤分离沉淀物与澄清溶液，使用去离子水冲洗沉淀物5次，加热至90℃保温3h除去沉淀物中的水醇溶液，得到分离完成的聚酰胺酸粉末。

步骤四、聚酰胺酸的热亚胺化：

将上述聚酰胺酸粉末在空气气氛中，由室温加热到180℃保温2h，再升温到210℃保温2h，然后升温至250℃保温1h，最后缓慢降温至室温，可得到聚酰亚胺粉末。

步骤五、溶剂的回收再利用：

将步骤三中得到的澄清溶液在搅拌下缓慢加热到75℃，使其中混入的少量乙醇水溶液逸出，得到能用于聚酰亚胺合成的有机溶剂。

实施例3

本实施例提供了一种聚酰亚胺的绿色制备方法，具体步骤如下：

步骤一、单体与溶剂的除水处理：

将所用二酐单体、二胺单体与有机溶剂分别置于真空烘箱中以40℃烘干12h，完全除去其中所含水分。

步骤二、有机溶剂体系中聚酰胺酸的合成：

使用4,4’-联苯醚二酐作为二酐单体，4,4’-二氨基二苯醚与对苯二胺各一半作为二胺单体，二甲基乙酰胺作为有机溶剂；投料酐胺比为0.99:1，体系质量浓度为15％，反应温度为25℃，搅拌下反应持续4h，得到聚酰胺酸的有机溶液。

步骤三、聚酰胺酸与有机溶剂的分离：

将去离子水以每分钟10滴的速度地加入聚酰胺酸的有机溶液中，直至无沉淀物产生；过滤分离沉淀物与澄清溶液，使用去离子水冲洗沉淀物5次，加热至95℃保温4h除去沉淀物中的水，得到分离完成的聚酰胺酸粉末。

步骤四、聚酰胺酸的热亚胺化：

将上述聚酰胺酸粉末在空气气氛中，由室温加热到175℃保温3h，再升温到200℃保温0.5h，然后升温至235℃保温2h，最后缓慢降温至室温，可得到聚酰亚胺粉末。

步骤五、溶剂的回收再利用：

将步骤三中得到的澄清溶液在搅拌下缓慢加热到110℃，使其中混入的少量水逸出，得到能够继续用于聚酰亚胺合成的有机溶剂。

实施例4

本实施例提供了一种聚酰亚胺的绿色制备方法，具体步骤如下：

步骤一、单体与溶剂的除水处理：

将所用二酐单体、二胺单体与有机溶剂分别置于真空烘箱中以90℃烘干2h，完全除去其中所含水分。

步骤二、有机溶剂体系中聚酰胺酸的合成：

使用2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐以任意比例混合作为二酐单体，3,3'-甲撑二苯胺，4,4'-二氨基二苯甲酮各一半作为二胺单体，二甲基亚砜胺作为有机溶剂；投料酐胺比为0.95:1，体系质量浓度为8％，反应温度为35℃，搅拌下反应持续1h，得到聚酰胺酸的有机溶液。

步骤三、聚酰胺酸与有机溶剂的分离：

将乙醇体积分数为20％的乙醇水溶液以每分钟60滴的速度地加入聚酰胺酸的有机溶液中，直至无沉淀物产生；过滤分离沉淀物与澄清溶液，使用去离子水冲洗沉淀物10次，加热至85℃保温5h除去沉淀物中的水醇溶液，得到分离完成的聚酰胺酸粉末。

步骤四、聚酰胺酸的热亚胺化：

将上述聚酰胺酸粉末在空气气氛中，由室温加热到150℃保温0.5h，再升温到190℃保温3h，然后升温至300℃保温3h，最后缓慢降温至室温，可得到聚酰亚胺粉末。

步骤五、溶剂的回收再利用：

将步骤三中得到的澄清溶液在搅拌下缓慢加热到90℃，使其中混入的少量乙醇水溶液逸出，得到能够继续用于聚酰亚胺合成的有机溶剂。

实施例5

本实施例提供了一种聚酰亚胺的绿色制备方法，具体步骤如下：

步骤一、单体与溶剂的除水处理：

将所用二酐单体、二胺单体与有机溶剂分别置于真空烘箱中以60℃烘干6h，完全除去其中所含水分。

步骤二、有机溶剂体系中聚酰胺酸的合成：

使用4,4’-联苯醚二酐，1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐以任意比例混合作为二酐单体，3,3'-甲撑二苯胺，4,4'-二氨基二苯甲酮，4,4'-乙烯二苯胺以任意比例混合作为二胺单体，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺以任意比例混合作为有机溶剂；投料酐胺比为1.05:1，体系质量浓度为18％，反应温度为10℃，搅拌下反应持续8h，得到聚酰胺酸的有机溶液。

步骤三、聚酰胺酸与有机溶剂的分离：

将乙醇体积分数为30％的乙醇水溶液以每分钟40滴的速度地加入聚酰胺酸的有机溶液中，直至无沉淀物产生；过滤分离沉淀物与澄清溶液，使用去离子水冲洗沉淀物8次，加热至80℃保温6h除去沉淀物中的水醇溶液，得到分离完成的聚酰胺酸粉末。

步骤四、聚酰胺酸的热亚胺化：

将上述聚酰胺酸粉末在空气气氛中，由室温加热到160℃保温2h，再升温到210℃保温2h，然后升温至280℃保温2h，最后缓慢降温至室温，可得到聚酰亚胺粉末。

步骤五、溶剂的回收再利用：

将步骤三中得到的澄清溶液在搅拌下缓慢加热到120℃，使其中混入的少量乙醇水溶液逸出，得到能够继续用于聚酰亚胺合成的有机溶剂。