具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

一方面，本发明实施例提供了一种具有晶体完整、空位和结构水少或不含空位和结构水的普鲁士蓝。本发明实施例普鲁士蓝是以铁氰化盐与二价铁盐作为铁源在柠檬酸盐、抗氧化剂存在的条件进行络合反应制备获得。经检测，本发明实施例普鲁士蓝晶型完整，其TEM照片如图2所示。另外，本发明实施例普鲁士蓝晶型空位和结构水少或不含空位和结构水，无热失控现象，如图2所示。而且本发明实施例普鲁士蓝在离子嵌脱过程中晶体结构稳定，赋予其高的可逆克容量，有利于离子扩散，具有在大电流下可呈现较好的容量保持率特性。

进一步检测得知，由于本发明实施例普鲁士蓝晶体完整，其为呈立方体形貌，具体如图2中TEM照片所示。而且由图2可知，实施例中，其颗粒团聚现象低，并为纳米颗粒。进一步实施例中，普鲁士蓝的纳米颗粒的粒径为30～40nm。具体实施例中，纳米颗粒的粒径为30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm等典型而非限制性的粒径。该普鲁士蓝晶体完整成标准立方体形貌的纳米颗粒，其作为正极材料时，其有利于离子的扩散，提高其在大电流下可呈现较好的容量保持率。

相应地，本发明实施例提供了上述本发明实施例普鲁士蓝的制备方法。本发明实施例普鲁士蓝的制备方法的工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：

S01：将柠檬酸盐、抗氧化剂和二价铁盐配制成混合溶液；

S02：向混合溶液中添加铁氰化盐进行反应生成普鲁士蓝的沉淀反应；

S03：待铁氰化盐添加完毕后，将反应的混合物溶液进行陈化处理，再进行固液分离处理，获得普鲁士蓝。

其中，步骤S01中，在混合溶液中添加柠檬酸盐，其起到抑制步骤S02中沉淀反应速率，降低普鲁士蓝晶核的生成速率，提高普鲁士蓝的结晶性、降低晶格水和空位的含量，并形成稳定的晶格结构。实施例中，在混合溶液中，柠檬酸盐的浓度为0.154～0.192mol/L，具体实施例中，柠檬酸盐的浓度为0.154mol/L、0.160mol/L、0.165mol/L、0.170mol/L、0.173mol/L、0.180mol/L、0.185mol/L、0.190mol/L、0.192mol/L等典型而非限制性的浓度，其中，0.173mol/L在本发明实施例中是相对优选的。在混合溶液中控制柠檬酸盐呈高浓度，以提高柠檬酸盐抑制沉淀反应速率，降低普鲁士蓝晶核的生成速率，提高普鲁士蓝的结晶性、降低晶格水和空位的含量，并形成稳定的晶格结构。

实施例中，柠檬酸盐包括柠檬酸钾、柠檬酸钠中的至少一种。当然理论上还可以是其他碱金属柠檬酸盐。在进一步实施例中，柠檬酸盐的种类选自柠檬酸盐所含的金属离子种类与铁氰化盐所含的金属离子种类相同的檬酸盐。通过对柠檬酸盐的种类选择，优选对其所含金属离子的控制，避免与目标产物无关的金属离子混入，从而提高普鲁士蓝的纯度，提高普鲁士蓝晶体完整性。避免过多金属离子的引入。

在混合溶液中添加抗氧化剂，以保证混合溶液中的二价铁(亚铁)离子的稳定，避免被氧化。实施例中，抗氧化剂在混合溶液中浓度可以控制为抗氧化剂与柠檬酸盐的摩尔浓度比为0.1：(0.154～0.192)，具体实施例中，抗氧化剂与柠檬酸盐的摩尔浓度比为0.1：0.154、0.1：0.160、0.1：0.165、0.1：0.170、0.1：0.173、0.1：0.180、0.1：0.185、0.1：0.190、0.1：0.192等典型而非限制性的比例。也即是柠檬酸盐的摩尔浓度在0.154～0.192mol/L的范围时，按照两者的浓度比例，控制抗氧化剂的摩尔浓度为0.1mol/L。控制抗氧化剂的浓度以提高对Fe²⁺保护作用，避免其被氧化，同时对沉淀反应和普鲁士蓝晶体的形成无副影响。

实施例中，抗氧化剂包括抗坏血酸、茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的至少一种。该些抗氧化剂能够有效将混合溶液中的氧气除去，避免二价铁离子被氧化，而且对普鲁士蓝的生成和晶体的形成均无副影响。

在混合溶液中二价铁盐提供制备普鲁士蓝所需的铁源，实施例中，二价铁盐在混合溶液中浓度可以控制为抗氧化剂与柠檬酸盐的摩尔浓度比为0.05：(0.154～0.192)。具体实施例中，二价铁盐与柠檬酸盐的摩尔浓度比为0.05：0.154、0.05：0.160、0.05：0.165、0.05：0.170、0.05：0.173、0.05：0.180、0.05：0.185、0.05：0.190、0.05：0.192等典型而非限制性的比例。也即是柠檬酸盐的摩尔浓度在0.154～0.192mol/L的范围时，按照两者的浓度比例，控制二价铁盐的摩尔浓度为0.05mol/L。实施例中，二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。

基于上述步骤S01中配制混合溶液中各组分陈述，实施例中，二价铁盐、抗坏血酸和柠檬酸盐三者的摩尔浓度比为0.05：0.1：(0.154～0.192)。具体实施例中，二价铁盐、抗坏血酸和柠檬酸盐三者的摩尔浓度比为0.05：0.1：0.154、0.05：0.1：0.160、0.05：0.1：0.165、0.05：0.1：0.170、0.05：0.1：0.173、0.05：0.1：0.180、0.05：0.1：0.185、0.05：0.1：0.190、0.05：0.1：0.192等典型而非限制性的比例。通过对混合溶液的组分种类和各组分浓度的控制和优化，在提供足够的铁源的基础上，保证在抗坏血酸和柠檬酸盐存在的及其两者浓度的条件中能够保持二铁离子的稳定性，并能够形成有利于降低普鲁士蓝晶核的生成速率、提高普鲁士蓝的结晶性、降低晶格水和空位的含量的反应体系，同时避免与目标产物无关的金属离子混入，从而提高普鲁士蓝的纯度，提高普鲁士蓝晶体完整性，避免过多金属离子的引入。通过构建的该体系有利于提高沉淀反应生成的普鲁士蓝晶体形成，并提高晶体的完整性和降低空位和结构水的含量，提高普鲁士蓝的可逆克容量。

步骤S02中，铁氰化盐加入至混合溶液中，会进行沉淀反应，生成普鲁士蓝。实施例中，铁氰化盐是以铁氰化盐溶液的方式滴加至的方式添加至混合溶液中。进一步实施例中，铁氰化盐溶液滴加的速率为1～1.3ml/min。具体实施例中，铁氰化盐溶液滴加的速率为1ml/min、1.1ml/min、1.2ml/min、1.3ml/min等典型而非限制性的滴加的速率。其中，铁氰化盐溶液滴加的速率为1.2ml/min是本发明实施例优选的。通过控制铁氰化盐的添加方式以控制添加速率，从而控制铁氰化盐在混合溶液中的络合沉淀反应的速率，避免沉淀反应速率过快，使得生成的普鲁士蓝晶有足够的成长过程，避免发生团聚，从而提高普鲁士蓝晶体结晶性，降低普鲁士蓝晶型空位和结构水少的含量，降低蓝晶体颗粒发生团聚现象以提高其晶体完整性。

另外，铁氰化盐想混合溶液中添加的两个应该相对足量，使得沉淀反应充分。具体实施例中，控制铁氰化钾盐和所诉二价铁盐的摩尔比可以但不仅仅为2：3。该比例在保证铁源进行充分发生沉淀反应生成普鲁士蓝的基础上，节约铁氰化钾盐的用量，降低成本。

步骤S03中，陈化处理使得步骤S02中的沉淀反应生成的普鲁士蓝晶核能够生长和完善。发明人在实验中发现，陈化的温度和时间等条件对普鲁士蓝的晶格的生长和完善有影响，当陈化温度过高时，会导致晶体的生长较快，不利于普鲁士蓝在大倍率下性能的发挥；温度过低，不利于晶格完善。因此，实施例中，陈化处理是控制混合物溶液的温度为35℃-55℃下进行保温处理8-19小时。具体实施例中，陈化处理的温度为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃等典型而非限制性的陈化温度。陈化处理中的保温处理时间进一步为5h～9h，另些具体实施例中，保温处理时间为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h等典型而非限制性的陈化时间。在该条件下陈化处理，使得在络合沉淀反应中生成的普鲁士蓝晶核有适当的晶体生长时间，以提高晶体完整性，降低晶体空位和结构水的含量。其中，对该陈化处理温度的控制，可以但不仅仅采用水浴加热进行控制。

步骤S03的固液分离是为了分离沉淀物，只要是能够实现固液分离的所有分离方式均在本发明实施例公开的范围。具体实施例中，固液分离处理采用采取离心法，其中，离心机转速为但不仅仅为8000r/min。期间用去离子水清洗三次，以纯化普鲁士蓝。

实施例中，待固液分离处理后，还包括对滤渣进行真空冷冻干燥处理的步骤。其中，真空冷冻干燥处理的冷冻干燥温度为-45～-60℃，具体实施例中，冷冻干燥温度为-45℃、-46℃、-47℃、-48℃、-49℃、-50℃、-51℃、-52℃、-53℃、-54℃、-55℃、-56℃、-57℃、-58℃、-59℃、-60℃等典型而非限制性的冷冻干燥温度。冷冻干燥处理应该是充分的，如控制真空度为80KPa时，冷冻干燥的时间为18h～36h，具体实施例中，冷冻干燥温度为18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h等典型而非限制性的冷冻干燥时间，其中，冷冻干燥时间为24h是优选的。采用冷冻真空干燥法对沉淀物进行干燥处理，有效避免普鲁士蓝中的Fe²⁺被氧化，保证提高普鲁士蓝的可逆克容量。

因此，上述本发明实施例普鲁士蓝的制备方法以三价铁氰化盐与二价铁盐在柠檬酸、抗氧化剂的溶液中进行络合沉淀反应，从而使得生成的普鲁士蓝晶型完整，空位和结构水少或不含空位和结构水，且在离子嵌脱过程中晶体结构稳定，赋予其高的可逆克容量，有利于离子扩散，具有在大电流下可呈现较好的容量保持率特性。另外，普鲁士蓝的制备方法能够保证制备的普鲁士蓝结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本，而且不产生有毒害成分，安全性高。

另一方面，基于上述普鲁士蓝及其制备方法以及普鲁士蓝具有的如晶型完整、空位和结构水少或不含空位和结构水、且在离子嵌脱过程中晶体结构稳定，其可以作为电池的正极材料应用，并赋予普鲁士蓝正极材料高的可逆克容量、良好的离子扩散性能和在大电流下可呈现较好的容量保持率等特性。

再一方面，基于上述普鲁士蓝及其制备方法及其应用，本发明实施例还提供了一种正极和含有该正极的二次电池。

其中，正极可以是二次电池，如锂离子电池常规的正极，如包括集流体和结合在集流体表面的正极活性层。其中，正极活性层中含有正极材料，当然一般的还包括导电剂和粘结剂等组分。其中，正极材料包括上文本发明实施例普鲁士蓝。实施例中，粘结剂为PVDF材料。另些实施例中，导电剂材料包括super P、乙炔黑、科琴黑材料中的一种。另外，导电剂和粘结剂与普鲁士蓝等正极材料在正极活性层的质量比可以是常规的比例，在本发明实施例中，普鲁士蓝、导电剂材料、粘结剂的摩尔比为8:1:1。通过控制普鲁士蓝、导电剂材料、粘结剂的混合比例，使得普鲁士蓝正极材料能够充分发挥。

本发明实施例二次电池含有上述正极。当然，本发明实施例二次电池还包括有二次电池所必须的正极、隔膜和电解质等必要的部件。

另外，二次电池可以是锂离子电池，也可以是锂金属电池。

由于正极和二次电池含有上文本发明实施例普鲁士蓝作为的正极材料，因此，正极循环性能好，克容量高，从而赋予二次电池的克容量高，循环性能优异，安全性能高，如测得二次电池在200℃高温下不会发生热失控的现象，且可逆的克容量可高达122mAh/g。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合石墨负极材料及其制备方法和应用等。

1.普鲁士蓝及其制备方法：

实施例1

本实施例提供一种普鲁士蓝及其制备方法。本实施例普鲁士蓝按照包括如下的制备方法的步骤制备获得：

S1：称取3mmol的铁氰化钾溶于60ml的去离子溶液中，充分搅拌，形成澄清透明A溶液；

S2：称取4.5mmol的氯化亚铁、4.5g柠檬酸钾、0.22g抗坏血酸，溶于80ml的去离子水中，形成澄清透明B溶液；

S3：将A溶液以1.2ml/min的速率滴入B溶液中，并对溶液B持续不断搅拌。A与B接触的后迅速生成白色沉淀；

S4：待反应结束后，将盛有溶液B的反应瓶置于45℃水域中陈化16h。

S5：离心机调至8000r/min收集粉体，并水洗三次。

S6：将湿粉体用液氮冷冻成块状固体后，放入冷冻干燥机中，干燥24h。冷冻干燥机的温度需控制在-45～-60℃，真空度80KPa。

实施例2

本实施例提供一种普鲁士蓝及其制备方法。本实施例普鲁士蓝按照包括如下的制备方法的步骤制备获得：

S1：称取3mmol的铁氰化钾溶于60ml的去离子溶液中，充分搅拌，形成澄清透明A溶液；

S2：称取4.5mmol的硫酸亚铁、4.5g柠檬酸钾、0.22g抗坏血酸，溶于80ml的去离子水中，形成澄清透明B溶液；

S3：将A溶液以1.2ml/min的速率滴入B溶液中，并对溶液B持续不断搅拌。A与B接触的后迅速生成白色沉淀；

S4：待反应结束后，将盛有溶液B的反应瓶置于45℃水域中陈化16h。

S5：离心机调至8000r/min收集粉体，并水洗三次。

S6：将湿粉体用液氮冷冻成块状固体后，放入冷冻干燥机中，干燥24h。冷冻干燥机的温度需控制在-45～-60℃，真空度80KPa。

实施例3

本实施例提供一种普鲁士蓝及其制备方法。本实施例普鲁士蓝按照包括如下的制备方法的步骤制备获得：

S1：称取3mmol的铁氰化钠溶于60ml的去离子溶液中，充分搅拌，形成澄清透明A溶液；

S2：称取4.5mmol的氯化亚铁、3.8g柠檬酸钠、0.22g抗坏血酸，溶于80ml的去离子水中，形成澄清透明B溶液；

S3：将A溶液以1.3ml/min的速率滴入B溶液中，并对溶液B持续不断搅拌。A与B接触的后迅速生成白色沉淀；

S4：待反应结束后，将盛有溶液B的反应瓶置于55℃水域中陈化12h。

S5：离心机调至8000r/min收集粉体，并水洗三次。

S6：将湿粉体用液氮冷冻成块状固体后，放入冷冻干燥机中，干燥24h。冷冻干燥机的温度需控制在-45～-60℃，真空度80KPa。

实施例4

本实施例提供一种普鲁士蓝及其制备方法。本实施例普鲁士蓝按照包括如下的制备方法的步骤制备获得：

S1：称取3mmol的铁氰化钾溶于60ml的去离子溶液中，充分搅拌，形成澄清透明A溶液；

S2：称取4.5mmol的氯化亚铁、3.8g柠檬酸钾、0.22g抗坏血酸，溶于80ml的去离子水中，形成澄清透明B溶液；

S3：将A溶液以1.1ml/min的速率滴入B溶液中，并对溶液B持续不断搅拌。A与B接触的后迅速生成白色沉淀；

S4：待反应结束后，将盛有溶液B的反应瓶置于55℃水域中陈化8h。

S5：离心机调至8000r/min收集粉体，并水洗三次。

S6：将湿粉体用液氮冷冻成块状固体后，放入冷冻干燥机中，干燥24h。冷冻干燥机的温度需控制在-45～-60℃，真空度80KPa。

实施例5

本实施例提供一种普鲁士蓝及其制备方法。本实施例普鲁士蓝按照包括如下的制备方法的步骤制备获得：

S1：称取3mmol的铁氰化钾溶于60ml的去离子溶液中，充分搅拌，形成澄清透明A溶液；

S2：称取4.5mmol的氯化亚铁、4.5g柠檬酸钾、0.22g茶多酚，溶于80ml的去离子水中，形成澄清透明B溶液；

S3：将A溶液以1.2ml/min的速率滴入B溶液中，并对溶液B持续不断搅拌。A与B接触的后迅速生成白色沉淀；

S4：待反应结束后，将盛有溶液B的反应瓶置于45℃水域中陈化16h。

S5：离心机调至8000r/min收集粉体，并水洗三次。

S6：将湿粉体用液氮冷冻成块状固体后，放入冷冻干燥机中，干燥24h。冷冻干燥机的温度需控制在-45～-60℃，真空度80KPa。

对比例1

本对比例1提供一种普鲁士蓝及其制备方法。本实施例普鲁士蓝按照包括如下的制备方法的步骤制备获得：

S1：称取3mmol的亚铁氰化钠溶于50ml的去离子溶液中，充分搅拌，形成澄清透明A溶液；

S2：称取3.3mmol的氯化亚铁、2g抗坏血酸、0.7g柠檬酸钾，溶于50ml的去离子水中，形成澄清透明B溶液；

S3：将A溶液和B溶液同时滴加到去离子水中，经共沉淀反应得到普鲁士蓝材料的悬浮液

S4：将上述悬浮液在30℃陈化2小时后进行冷却、洗涤、分离和真空干燥处理后得到微米级的普鲁士蓝材料。

2.锂离子电池实施例：

将上述实施例1至实施例5提供的普鲁士蓝正极材料分别按照如下方法制备成正极电极和组装锂离子电池：

正极：分别将上述实施例1至实施例5提供的普鲁士蓝材料作为正极，复合石墨负极材料和对比例提供的复合石墨负极材料作为负极，按照如下方法分别制备负极；

正极：将普鲁士蓝、导电剂和粘结剂按照8：1：1的比例充分研磨混合，随后加入适量的NMP制成具有一定流动性和粘度的浆料，而后涂布于喷碳的铝箔集流体上，按照正极制备方法进行制备正极；

负极：Li金属片

电解液：0.5mol/L LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)；

隔膜：两层Cellgard-2400型聚丙烯膜；

锂离子电池组装：在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。

3.相关特性测试

3.1普鲁士蓝材料特性测试

将上述实施例1至实施例5和对比例1提供的普鲁士蓝材料分别进行透射电子显微镜分析，其中，实施例1提供的普鲁士蓝材料的TEM图如图2所示。其他实施例提供的普鲁士蓝材料的TEM图与图2近似。因此，由图2可知，本发明实施例制备的普鲁士蓝具有纳米尺寸，颗粒大小约为30～40nm，晶型相对完整，团聚现象明显降低。而且制备方法能够保证制备的普鲁士蓝形貌和性能的稳定。而由对比例1中普鲁士蓝材料的TEM图可知，其颗粒为微米范围，明显大于实施例1至实施例5中普鲁士蓝材的颗粒粒径，而且其晶型出现明显的分化不均一。

3.2普鲁士蓝材料热失重性能测试

将上述实施例1至实施例5和对比例1提供的普鲁士蓝材料分别于200℃下进行热失重性能测试。其中，实施例1提供的普鲁士蓝材料的热失重曲线如图3所示。其他实施例提供的普鲁士蓝材料的热失重曲线与图3近似。因此，由图3可知，本发明实施例制备的普鲁士蓝几乎不含结构水，其在200℃的热失重为2.23％，无热失控现象。其轻微的质量缺失源于样品表面吸附水的挥发。而对比例1中的普鲁士蓝材料的热失重性能测试测得知，其在200℃的热失重明显高于2.23％，因此，其存在可能表面吸附水的挥发现象的同时，说明其自身存在失重现象，由此说明，对比例1中的普鲁士蓝材料颗粒中存在结构水，或其存在的结构水含量明显高于实施例1至实施例5中的结构水。

3.3锂离子电池电化学性能测试

将上述第2节中的组装扣式电池采用武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试系统进行充放电容量及循环寿命测试。

其中，含实施例1提供的普鲁士蓝材料的扣式电池CV性能和循环性能如图4所示。由图4可知，在0.1mV/s的扫描速度下，普鲁士蓝正极呈现出两对电位较高的充放电平台，其放电电压为3.83V和3.2V。同时，在25、50、100、200、500mA/g大小的电流测试其克容量发挥，得出克容量大小分别为122.2、123.2、120.3、114.6、105.5mAh/g。且从500mA/g电流到200mA/g电流，容量恢复率100％。含其他实施例普鲁士蓝材料的扣式电池CV性能和循环性能与图4近似。由上述充放电容量及循环寿命测试数据说明本发明实施例普鲁士蓝作为锂离子电池正极材料具有较高的工作电位、稳定的晶体结构和优异的循环性能。由此间接说明了本发明实施例晶体结构晶型完整，空位和结构水少或不含空位和结构水，且在离子嵌脱过程中晶体结构稳定，赋予其高的可逆克容量，有利于离子扩散，具有在大电流下可呈现较好的容量保持率特性。而含对比例1中普鲁士蓝材料的扣式电池CV性能和循环性能明显弱于含实施例1中普鲁士蓝材料的扣式电池CV性能和循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。