一种共混型聚乙烯醇基粘结剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种共混型聚乙烯醇基粘结剂及其制备方法和应用 (Blending type polyvinyl alcohol-based binder and preparation method and application thereof ) 是由 王艳 郑洪河 王玮 黄韦博 吕林泽 沈鸣 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池负极材料技术领域,公开了一种共混型聚乙烯醇基粘结剂及其制备方法和应用。本发明将质量分数为1～20％的聚乙烯醇水溶液与质量分数为1～20％的半乳甘露聚糖水溶液共混,即得到共混型聚乙烯醇基粘结剂。相对于单一聚乙烯醇粘接剂,采用该共混型粘结剂制备的复合膜的孔隙直径更小,孔径分布更均匀,且热稳定性更高,可以有效缓解硅负极循环过程中的开裂问题,且改变了聚乙烯醇粘结剂的物理特性,使其能够缓冲硅负极巨大的体积变化；同时还具有优异的导锂特性。本发明的粘结剂适用范围广,且成本低廉、原料易得、工艺简单、环境友好,易实现大规模生产。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery cathode materials, and discloses a blending type polyvinyl alcohol-based binder and a preparation method and application thereof. The invention blends 1-20% of polyvinyl alcohol aqueous solution and 1-20% of galactomannan aqueous solution by mass fraction to obtain the blending type polyvinyl alcohol-based binder. Compared with a single polyvinyl alcohol adhesive, the composite film prepared by the blending type adhesive has smaller pore diameter, more uniform pore size distribution and higher thermal stability, can effectively relieve the cracking problem of the silicon cathode in the circulating process, changes the physical characteristics of the polyvinyl alcohol adhesive and can buffer the huge volume change of the silicon cathode; and also has excellent lithium conducting property. The binder disclosed by the invention is wide in application range, low in cost, easy in raw material obtaining, simple in process, environment-friendly and easy to realize large-scale production.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种共混型聚乙烯醇基粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
硅凭借超高的理论比容量(高温可达4200mAh/g)、高体积比容量(9786mAh/cm3)、低脱嵌锂电位(<0.5V vs.Li/Li+)、高储藏、低污染等优势，成为最具潜力的下一代负极材料之一。但是基于合金化储锂机制的硅负极体积膨胀较大，造成硅在充放电过程中易粉化破碎，固体电解质界面膜不稳定，硅脱离导电网络等问题。这些问题导致硅负极的循环容量衰减快，大电流充放电性能差，严重制约了硅负极的产业化应用。
设计功能粘结剂是提升硅负极电化学性能的一种重要方法。经研究，水性粘结剂更加适用于硅负极。其中，多羟基聚乙烯醇聚合物具有良好的热稳定性和成膜性，且能够和硅表面的羟基官能团形成强氢键作用，从而可以在一定程度上缓冲硅负极的体积膨胀。
但是，使用单一的聚乙烯醇粘结剂存在黏度低、功能性差、电极材料分散性差的弊端，使得硅负极的电化学性能仍然有很大的提升空间。共混型粘结剂可以克服单一粘结剂的缺点，考察共混材料的类别和功能、共混粘结剂之间的协同作用，及共混粘结剂对硅负极电化学性能的影响，对促进硅负极的产业化应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂及其制备方法和应用，解决目前现有聚乙烯醇单独作为粘结剂存在的上述问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇水溶液和半乳甘露聚糖水溶液共混，得到共混型聚乙烯醇基粘结剂。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为1～20％。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法中，所述半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为1～20％。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法中，所述聚乙烯醇水溶液和半乳甘露聚糖水溶液共混的质量比为0.5～10：0.1～7。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法中，所述半乳甘露聚糖水溶液的pH为5～9。
本发明还提供了一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法制得的一种共混型聚乙烯醇基粘结剂。
本发明还提供了一种共混型聚乙烯醇基粘结剂在锂离子电池负极材料中的应用。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的应用中，所述锂离子电池负极材料包括硅电极、石墨电极、硅碳电极和氧化亚硅电极。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的粘结剂具有很大的黏度，且具有良好的稳定性，易于储存。其不仅可以作为增稠剂，极大地改变聚乙烯醇粘结剂的物理特性，使其能够缓冲硅负极巨大的体积变化；而且其具有优异的导锂特性，克服了传统聚合物粘结剂导锂性差的弊端，可以大幅度提高硅负极的倍率。
(2)相对于聚乙烯醇，采用共混型粘结剂制备的复合膜的孔隙直径更小，孔径分布更均匀，且热稳定性更高。因此，采用共混型聚乙烯醇粘结剂制备的极片更加致密，可以有效缓解硅负极循环过程中的开裂问题。
(3)本发明通过共混粘结剂之间的协同效应，既解决了半乳甘露聚糖难溶解、易成团、稳定性差的问题，又克服了聚乙烯醇力学性能差、黏度低的弊端，对于提升硅负极循环和倍率性能具有重要意义。
(4)本发明的粘结剂适用于硅电极、石墨电极、硅碳电极、氧化亚硅电极等其它锂离子电池电极，且成本低廉、原料易得、工艺简单、环境友好，易实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例3和对比例1制得的硅负极极片SEM图和充放电循环后的SEM图；
其中，(a)为对比例1硅负极极片的SEM图；(b)为实施例3硅负极极片的SEM图；(c)为对比例1经过300次充放电循环后硅负极极片的SEM图；(d)为实施例3经过300次充放电循环后硅负极极片的SEM图；
图2为实施例3、对比例1和对比例2制得的扣式电池倍率图；
图3为实施例1～4和对比例1制得的扣式电池于0.5C循环图；
图4为实施例3和对比例1～2制得的扣式电池于0.5C循环图；
图5为实施例6和对比例3制得的扣式电池于0.5C充电/1C放电循环图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解于20～100℃的水中，得到聚乙烯醇水溶液；
(2)将半乳甘露聚糖溶解于20～80℃的水中，调节pH为5～9，得到半乳甘露聚糖水溶液；
(3)将步骤(1)的聚乙烯醇水溶液和步骤(2)的半乳甘露聚糖水溶液共混，得到共混型聚乙烯醇基粘结剂。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法中，步骤(1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为1～20％。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法中，步骤(2)中半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为1～20％。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法中，步骤(3)中聚乙烯醇水溶液和半乳甘露聚糖水溶液共混的质量比为0.5～10：0.1～7。
本发明还提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的制备方法制得的一种共混型聚乙烯醇基粘结剂。
本发明还提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂在锂离子电池负极材料中的应用。
优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的应用中，锂离子电池负极材料包括硅电极、石墨电极、硅碳电极和氧化亚硅电极。
进一步优选的，在上述一种共混型聚乙烯醇基粘结剂的应用中，硅电极由纳米硅粉、共混型聚乙烯醇基粘结剂和导电炭黑在匀浆涂布后得到。
实施例1
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.2g聚乙烯醇粉末于38.8g的水中，95℃水浴加热1h，完全溶解后得到质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液，静置备用；
(2)称取0.5g半乳甘露聚糖粉末于24.5g的水中，并控制pH为6，80℃水浴加热1h，完全溶解后得到质量分数为2％的半乳甘露聚糖水溶液，静置备用；
(3)将0.67g聚乙烯醇水溶液和2g半乳甘露聚糖水溶液共混，得到共混型聚乙烯醇基粘结剂。
将上述粘结剂应用于锂离子电池的方法为：称取纳米硅粉0.21g，导电炭黑0.03g，共混型聚乙烯醇基粘结剂0.06g，利用高速剪切机均浆30min后涂布于铜箔，制备成硅负极，以金属锂片作为对电极，以含有1mol/L LiPF6的体积比为3:3:3:1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯作为电解液，在氩气填充手套箱中组装为C2032扣式电池。
实施例2
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例1，不同之处在于步骤(3)中聚乙烯醇水溶液的质量为1g，半乳甘露聚糖水溶液的质量为1.5g。
实施例3
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例1，不同之处在于步骤(3)中聚乙烯醇水溶液的质量为1.33g，半乳甘露聚糖水溶液的质量为1g。
实施例4
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例1，不同之处在于步骤(3)中聚乙烯醇水溶液的质量为1.67g，半乳甘露聚糖水溶液的质量为0.5g。
实施例5
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例3，不同之处在于步骤(3)中将半乳甘露聚糖水溶液替换为半乳甘露聚糖粉末与聚乙烯醇水溶液共混。
实施例6
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法同实施例1，应用方法与实施例1的不同之处在于将硅负极替换为石墨负极，其中，石墨0.96g，导电炭黑0.01g，共混型聚乙烯醇基粘结剂0.03g。
实施例7
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例1，不同之处在于步骤(1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％，步骤(2)中半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为7％。
实施例8
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例2，不同之处在于步骤(1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为6％，步骤(2)中半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为15％。
实施例9
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例3，不同之处在于步骤(1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为16％，步骤(2)中半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为17％。
实施例10
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例4，不同之处在于步骤(1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为20％，步骤(2)中半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为2％。
实施例11
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例5，不同之处在于步骤(1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为11％，步骤(2)中半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为20％。
实施例12
本实施例提供一种共混型聚乙烯醇基粘结剂，其制备方法以及应用方法同实施例6，不同之处在于步骤(1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为20％，步骤(2)中半乳甘露聚糖水溶液的质量分数为20％。
对比例1
本对比例提供一种聚乙烯醇粘结剂，其制备方法为：
称取1.2g聚乙烯醇粉末于38.8g的水中，95℃水浴加热1h，完全溶解后得到质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液，即为聚乙烯醇粘结剂。
应用方法同实施例3，不同之处在于将共混型聚乙烯醇基粘结剂替换为聚乙烯醇粘结剂。
对比例2
本对比例提供一种半乳甘露聚糖粘结剂，其制备方法为：
称取0.5g半乳甘露聚糖粉末于24.5g的水中，并控制pH为6，80℃水浴加热1h，得到质量分数为2％的半乳甘露聚糖水溶液，即为半乳甘露聚糖粘结剂。
应用方法同实施例3，不同之处在于将共混型聚乙烯醇基粘结剂替换为半乳甘露聚糖粘结剂。
对比例3
本对比例提供一种羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶粘结剂(瑞翁)，其制备方法以及应用方法同实施例7，不同之处在于将共混型聚乙烯醇基粘结剂替换为羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶粘结剂。
电化学性能测试方法：将电池先用0.05C(1C＝4.2A/g)化成3圈，0.1C化成5圈，然后进行循环和倍率测试。
将实施例3和对比例1制得的原始硅负极极片以及经过300次充放电循环后的极片进行SEM表征，结果如图1所示。结果表明，相比于用聚乙烯醇粘结剂制备的硅负极，用本发明的共混型聚乙烯醇基粘结剂制备的硅负极的孔隙更少，电极整体更加致密，经过充放电循环后极片的开裂程度更小。
将实施例3、对比例1和对比例2制得的扣式电池在10C倍率下进行测试，结果如图2所示。可以看出，相比于用聚乙烯醇粘结剂和半乳甘露聚糖粘结剂制备的硅负极，用本发明的共混型聚乙烯醇基粘结剂制备的硅负极倍率性能显著提升，在10C的倍率下，容量保持率达到50％以上。
将实施例1～4和对比例1制得的扣式电池于0.5C循环300圈，循环结果如图3所示。结果表明，本发明的共混型聚乙烯醇基粘结剂中聚乙烯醇和半乳甘露聚糖的质量比会影响硅负极的循环性能。
将实施例3和对比例1～2制得的扣式电池于0.5C循环300圈，循环结果如图4所示。结果表明，相比于单一组分的粘结剂，本发明的共混型粘结剂可以大幅提升硅负极的循环性能。
将实施例6和对比例3制得的扣式电池于0.5C充电/1C放电循环，循环结果如图5所示。结果表明，用羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶粘结剂的扣式电池循环25圈后容量跳水，而用本发明的共混型聚乙烯醇基粘结剂的扣式电池循环50圈容量仍然保持稳定。说明本发明的粘接剂相对于现有技术提供的粘接剂循环稳定性更好。
将实施例3和实施例5制得的扣式电池的前三圈库伦效率如表1所示。
表1扣式电池前三圈库伦效率
由表1结果表明，本发明的共混型聚乙烯醇基粘结剂中半乳甘露聚糖的加入方式会对硅负极的电化学性能产生影响，其中以加入半乳甘露聚糖溶液的方式制备的共混型粘结剂具有更高的库伦效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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