阅读说明：本技术 一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器 (Carbon dioxide electrochemical reduction reactor with continuous multi-compartment type fuel cell membrane electrode structure ) 是由 乔锦丽 刘俊宇 彭芦苇 刘佩旋 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器。该反应器中部设有零距离反应装置,该装置依次设有第一块硅胶垫片(1)、第二块硅胶垫片(2)、离子交换膜(5)、第三块硅胶垫片(3)、第四块硅胶垫片(4),这四块硅胶垫片中间设有连通槽,第一块硅胶垫片(1)和第二块硅胶垫片(2)的连通槽中设置阴极(9),第三块硅胶垫片(3)和第四块硅胶垫片(4)的连通槽中设置阳极(10)。该反应器能显著提高二氧化碳电化学还原进程中的电流密度,极大的减少了能量损耗。(The invention relates to a carbon dioxide electrochemical reduction reactor with a continuous multi-compartment type fuel cell membrane electrode structure. The reactor is characterized in that a zero-distance reaction device is arranged in the middle of the reactor, the device is sequentially provided with a first silica gel gasket (1), a second silica gel gasket (2), an ion exchange membrane (5), a third silica gel gasket (3) and a fourth silica gel gasket (4), a communication groove is formed in the middle of the four silica gel gaskets, a cathode (9) is arranged in the communication groove of the first silica gel gasket (1) and the second silica gel gasket (2), and an anode (10) is arranged in the communication groove of the third silica gel gasket (3) and the fourth silica gel gasket (4). The reactor can obviously improve the current density in the electrochemical reduction process of the carbon dioxide, and greatly reduces the energy loss.)

一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还 原反应器

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原反应器领域，特别涉及一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器。

背景技术

工业革命以来，人口的急剧膨胀以及化石燃料的大量燃烧，使得大气中的二氧化碳浓度越来越高，目前已达到411ppm。过多的二氧化碳累积将造成温室效应和海平面上升等众多环境问题。因此，如何控制并减少大气中二氧化碳的含量已经成为人们研究和关注的焦点。其中有效手段之一是通过电化学反应将二氧化碳转化成为可以利用的能源燃料和化学品。新型催化剂材料是CO₂电催化还原的关键，而新型催化剂材料能否运用到CO₂电化学反应器中将是CO₂还原是否可以运用到工业实际中的关键(Energ Environ Sci.6(6),1711(2013))。因此，从更加长远的角度出发，CO₂电化学反应器的设计与开发新型催化剂材料同样重要。对于CO₂电催化还原而言，改进传统的H型反应器设计一个外部电路短、溶液传质阻力小的新型反应器对于提升体系能量效率至关重要。目前，大部分的CO₂电催化还原实验都是基于传统的H型反应器进行，而传统的H型反应器存在许多的不足，例如：电流效率低、电极之间距离过大、传质阻力过大、不能流动以及无法连续工作等问题，很难满足日益发展的CO₂电催化还原研究。因此，研究者们开始了关于CO₂电催化还原反应器的探索，设计出可以改善反应环境的反应器(J Electrochem Soc.160(1),F69(2013))。

据报道，流动式反应器可以很好的通过液体的流动减少浓差极化，而膜电极电极可以很好的减少电极之间的距离，从而降低能耗损失(Chem Eng J.207,278(2012))。值得注意的是膜电极(MEA)技术已被广泛应用在燃料电池领域，但是应用于二氧化碳电化学还原器研究还未受到广泛关注。中国专利CN109659571A公开了燃料电池膜电极(MEA)反应器不仅可以缩短电极之间的距离，增大二氧化碳与催化剂的接触面积，同时还可将生成的副产物有效传输出反应器之外，提高产物检测的灵敏度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器，以克服现有技术中二氧化碳电化学还原器电流效率低、电极之间距离过大等缺陷。

本发明提供一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器，该反应器中部设有零距离反应装置，所述零距离反应装置依次设有第一块硅胶垫片、第二块硅胶垫片、离子交换膜、第三块硅胶垫片、第四块硅胶垫片，所述第一块硅胶垫片、第二块硅胶垫片、第三块硅胶垫片和第四块硅胶垫片中间都设有连通槽，所述第一块硅胶垫片和第二块硅胶垫片的连通槽中设置阴极，所述阴极为气体扩散电极，所述第三块硅胶垫片和第四块硅胶垫片的连通槽中设置阳极；

所述零距离反应装置外侧设有多个隔室，所述隔室是由两块中间设有第五块硅胶垫片的板组成，所述多个隔室除最外面的板外的所有板与所有第五块硅胶垫片中间都设有连通槽。

所述阴极一侧的隔室中的第五块硅胶垫片的连通槽中设置有另外一个阴极，所述另外一个阴极为气体扩散电极。

所述阴极一侧的两块板的边缘分别设有用于放置参比电极和电解液的小孔。

所述板为特氟龙板。

所述用于放置电解液的小孔包括溶液流出口和溶液流入口，所述溶液流出口、溶液流入口分别与填充式气液分离装置的第一端口、第五端口连接，所述填充式气液分离装置类似U型管，所述填充式气液分离装置的一个管口上方设置第一端口和第二端口，另一个管口上方设置第三端口、第四端口和第五端口。

所述气体扩散电极的基底上涂覆含有锡的混合溶液。

所述锡为商业锡，所述商业锡为100nm粒径商业锡、50nm粒径商业锡中的至少一种。

所述基底为碳纸；气体扩散电极上锡的负载量为1～50mg/cm²。

所述气体扩散电极的制备方法包括：将锡分散到异丙醇溶液中，加入Nafion溶液，搅拌，将得到的混合溶液涂覆到基底上，烘干，即得，其中锡、异丙醇溶液和Nafion溶液的比例为2～120mg:95～4000μL:20～1000mg。

所述Nafion溶液中Nafion的质量分数为3wt％～30wt％；搅拌时间为5～120min。

本发明涉及的硅胶垫片是防止电解液溶液泄漏和产物气体的扩散。

本发明利用填充式气液分离装置将CO₂气体与电解液混合之后再流动进入阴极室，并且填充式气液分离装置可以分离CO₂和气/液产物以实现有效的CO₂电化学还原。

有益效果

(1)本发明能显著提高二氧化碳电化学还原进程中的电流密度，极大的减少了能量损耗。

(2)本发明结构简单，操作简便，能极大的降低反应时的能耗，在二氧化碳电化学还原、锂离子电池等领域具有良好的应用前景。因为CO₂气体在填充式气液分离装置中与电解液混合之后再流入反应器，不仅使电解液中的CO₂气体更加均匀便于反应，其次CO₂气体不会同产物气体一同流出反应器，降低了反应气体的收集难度，并提高了测试的灵敏度。

附图说明

图1为本发明中连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器拆分的结构示意图。

图2为本发明中填充式气液分离装置的结构示意图。

图3为本发明中连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器整体结构示意图以及部分放大图。

图4为实施例1的负载有商业锡的气体扩散电极运用在连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器在二氧化碳饱和的0.5M KHCO₃中的循环伏安曲线图。

图5为实施例4的负载有商业锡的气体扩散电极运用在连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器的线性伏安扫描图。

图6为实施例6的负载有商业锡的气体扩散电极运用在连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器的线性伏安扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供一种气体扩散电极，气体扩散电极的基底上负载有商业锡，基底为1cm*1cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。气体扩散电极的制备方法为：将3mg商业锡(上海阿拉丁有限公司，粒径<100nm)分散到100μL的(质量分数为99.7％)异丙醇溶液(分析纯)中，加入25mg质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌(1h)下得到催化剂溶液。用微量移液枪取上述催化剂溶液(80μL)涂抹至基底上，放入烘箱中60℃烘干两小时后得到负载有商业锡的气体扩散电极(Sn/GDL)。商业锡载量为2mg/cm²。

实施例2

本实施例提供一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器，其结构如图1所示，该反应器中部设有零距离反应装置，零距离反应装置依次设有第一块硅胶垫片1、第二块硅胶垫片2、离子交换膜5、第三块硅胶垫片3、第四块硅胶垫片4，第一块硅胶垫片1、第二块硅胶垫片2、第三块硅胶垫片3和第四块硅胶垫片4中间都设有正方形的连通槽，第一块硅胶垫片1和第二块硅胶垫片2的连通槽中设置阴极9，第三块硅胶垫片3和第四块硅胶垫片4的连通槽中设置阳极10，阴极9为实施例1中气体扩散电极(标记为1号)，阳极10为1cm*1cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极；

零距离反应装置外侧设有多个隔室，隔室由两块中间设有第五块硅胶垫片6的板7组成，多个隔室除最外面的板7外的所有板7与第五块硅胶垫片6中间都设有2cm*2cm*1cm正方形的连通槽。板7为Teflon塑料板，可以通过增加Teflon塑料板的数量来控制所需隔室的多少，每个Teflon板尺寸相同，均为5cm*5cm*1cm。

阴极9一侧隔室中的第五块硅胶垫片6的连通槽中设有另外一个阴极18，另外一个阴极18为实施例1中气体扩散电极(标记为2号)。

阴极9一侧的两块板7的边缘分别设有用于放置参比电极和电解液的小孔，用于放置电解液的小孔包括溶液流出口11和溶液流入口12。

工作电极和对电极通过铜箔连接到电化学工作站。

实施例3

一种填充式气液分离装置，其结构如图2所示，该装置类似于U型管，U型管的一个管口上方设置第一端口13和第二端口14，另一个管口上方设置第三端口15、第四端口16和第五端口17。第一端口13与实施例2中溶液流出口11连接，产物气体与电解质一起排出，第二端口14收集产物气体，使用第三端口15将N₂或CO₂压入电解质，然后将饱和电解质通过第五端口17连接到实施例2中反应器的溶液流入口12，进入反应器，第四端口16的作用是平衡大气压。

图4为施加外加电压条件下电流随电极电压变化的曲线图。所用仪器为上海辰华公司生产的型号为CHI600e的电化学工作站，电解液溶液为0.5M CO₂饱和的KHCO₃溶液，扫描范围为0.44V～-1.36V(相对于标准氢电极)。此时的阴极侧和阳极侧的Teflon板数量分别为3块。图4说明当商业锡1号和商业锡2号电极并联时，在-1.36V(相对于标准氢电极)的电势条件下电流密度达到-135.1mA/cm²远大于商业锡1号和商业锡2号相加值(-74.4mA/cm²)。即多隔室的流动式反应器在相同电压下可以很好的提高催化剂的电流密度。

实施例4

本实施例提供一种气体扩散电极，气体扩散电极的基底上负载有商业锡，基底为5cm*4cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。气体扩散电极的制备方法为：将60mg商业锡(上海阿拉丁有限公司，粒径<100nm)分散到2000μL的(质量分数为99.7％)异丙醇溶液(分析纯)中，加入500mg质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌1h下得到催化剂溶液。用微量移液枪取上述催化剂溶液(1600μL)涂抹至基底上，放入烘箱中60℃烘干两小时后得到负载有商业锡的气体扩散电极(Sn/GDL)。商业锡载量为2mg/cm²。

实施例5

本实施例提供一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器，根据实施例2中反应器，腔室规格为5cm*5cm，阴极为实施例4中负载有商业锡的气体扩散电极，阳极为5cm*4cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极，阴极和阳极分别由2片Teflon塑料板组成，其中一块Teflon板为12cm*12cm*1cm平板，另一块Teflon板为12cm*12cm*1cm，同时中间具有一个5cm*5cm*1cm的反应槽且板边缘具有3个小孔，用于循环电解液和放置参比电极。每块Teflon板中间夹有一个硅胶垫片以防止电解液溶液泄漏和产物气体的扩散。Teflon板、硅胶垫片、离子交换膜的连接方式与实施例2相同。本实施例中反应器与实施例2中填充式气液分离装置的连接与实施例2相同。

图5为施加外加电压条件下电流随电极电压变化的曲线图。所用仪器为上海辰华公司生产的型号为CHI600e的电化学工作站。，电解液溶液为0.5M的KHCO₃溶液，CO₂饱和条件下的扫描范围为0.44V vs.RHE～-1.36V vs.RHE，N₂饱和条件下的扫描范围为0.51Vvs.RHE～-1.29V vs.RHE。

实施例6

本实施例提供一种气体扩散电极，气体扩散电极的基底上负载有商业锡，基底为5cm×8cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。气体扩散电极的制备方法为：将120mg商业锡(上海阿拉丁有限公司，粒径<100nm)分散到4000μL的(质量分数为99.7％)异丙醇溶液(分析纯)中，加入1000mg质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌(1h)下得到催化剂溶液。用微量移液枪取上述催化剂溶液(3200μL)涂抹至基底上，放入烘箱中60℃烘干两小时后得到负载有商业锡的气体扩散电极(Sn/GDL)。商业锡载量为2mg/cm²。

实施例7

本实施例提供一种连续式多隔室类燃料电池膜电极结构二氧化碳电化学还原反应器，根据实施例2中反应器，腔室规格为5cm*10cm，阴极为实施例6中负载有商业锡的气体扩散电极，阳极为5cm×8cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极，阴极和阳极分别由2片Teflon塑料板组成，其中一块Teflon板为12cm*24cm*1cm平板，另一块Teflon板为12cm*24cm*1cm，同时中间具有一个5cm*10cm*1cm的反应槽且板边缘具有3个小孔，用于循环电解液和放置参比电极。每块Teflon板中间夹有一个硅胶垫片以防止电解液溶液泄漏和产物气体的扩散。Teflon板、硅胶垫片、离子交换膜的连接方式与实施例2相同。本实施例中反应器与实施例2中填充式气液分离装置的连接与实施例2相同。

图6为施加外加电压条件下电流随电极电压变化的曲线图。所用仪器为上海辰华公司生产的型号为CHI600e的电化学工作站，结合图5可以看出，随着电极面积的扩大，电流密度(318mAcm^-2)逐渐增加。不仅如此，起峰电位也正移，说明催化剂的电化学活性得到了提高。