阅读说明：本技术 一种固态钒电解质的制备方法 (Preparation method of solid vanadium electrolyte ) 是由 张忠裕 秦野 张博 唐彪 刘建国 赵锋 吴晓亮 刘磊 严川伟 刘在波 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电池应用及能量恢复技术领域,且公开了一种固态钒电解质的制备方法,以含钒浸出液为原料,经过还原、浓缩和提纯,制得3.5价钒溶液,在高真空度条件下,将溶液至于液氮中,将结冰体中水分升华,使溶液干燥成粉态物料,含钒浸出液为钒矿渣钠化焙烧、水浸产物,含钒量为50g/L-100g/L,pH值为6-8。该固态钒电解质的制备方法,通过以含钒浸出液为原料,经过还原、浓缩和提纯,制得3.5价钒溶液,在高真空度条件下,将溶液至于液氮中,将结冰体中水分升华,使溶液干燥成粉态物料,本申请以含钒浸出液为原料,采用化学-电化学复合还原方法,在常压下进行,工艺简单,操作容易,原料易得,可以明显降低还原反应能耗。(The invention relates to the technical field of battery application and energy recovery, and discloses a preparation method of a solid vanadium electrolyte, which comprises the steps of taking vanadium-containing leachate as a raw material, reducing, concentrating and purifying to obtain a 3.5-valent vanadium solution, placing the solution into liquid nitrogen under the condition of high vacuum degree, subliming water in an ice body, drying the solution into a powdery material, wherein the vanadium-containing leachate is a sodium roasting and water leaching product of vanadium slag, the vanadium content is 50-100 g/L, and the pH value is 6-8. The preparation method of the solid vanadium electrolyte comprises the steps of taking vanadium-containing leachate as a raw material, reducing, concentrating and purifying to obtain a 3.5-valent vanadium solution, placing the solution into liquid nitrogen under a high vacuum degree condition, subliming water in an ice body, and drying the solution into a powdery material.)

一种固态钒电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及电池应用及能量恢复技术领域，具体为一种固态钒电解质的制备方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。钒电池正负极电解液为含VO²⁺/VO₂ ⁺与V²⁺/V³⁺氧化还原电对的硫酸溶液，它不仅是导电介质，更是实现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。钒离子的浓度是决定该电池能量密度的最重要因素。由于实际使用中出现钒物种的沉淀凝结等现象，使得钒电池电解液目前的使用浓度在1.5mol/L左右，能量密度较低(25Wh/kg)，因此，在实际既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量，又要求它有高稳定性，这是钒电池进入实用化阶段的急需解决的关键技术问题。

目前，采用的电解液制备方法主要有：将V₂O₅与一定量的浓硫酸混合，电解后得到VOSO₄溶液，然后进行电池的充放电；将浓硫酸用蒸馏水按1：1的重量比例稀释，加入V₂O₃，再逐步加入V₂O₅，冷却后过滤，得到蓝色的即VOSO₄酸性溶液，然后进行电池的充放电；将VOSO₄直接溶解在硫酸中(1-9mol/L)，然后进行电池的充放电；将NH₄VO₃溶解在一定浓度的浓硫酸中，得到VO²⁺、V³⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-共存的体系，该体系可以直接进行电池的充放电，得到正负极所需的电解液，但是现有液流电池电解质溶液运输困难，溶液存储、稳定性较差，故而提出一种固态钒电解质的制备方法。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种固态钒电解质的制备方法，具备方便运输等优点，解决了现有液流电池电解质溶液运输困难，溶液存储、稳定性较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述方便运输的目的，本发明提供如下技术方案：一种固态钒电解质的制备方法，以含钒浸出液为原料，经过还原、浓缩和提纯，制得3.5价钒溶液，在高真空度条件下，将溶液至于液氮中，将结冰体中水分升华，使溶液干燥成粉态物料。

优选的，含钒浸出液为钒矿渣钠化焙烧、水浸产物，含钒量为50g/L-100g/L，pH值为6-8。

优选的，浸出液中钒离子以+5价负离子形态稳定游离于溶液中，且有一定量的钙、镁、硅、铁、钛离子存在。

优选的，采用电化学-化学结合还原方法，在电解同时引入辅助还原剂增加溶液导电率并且参与化学反应，使得钒浸出液中的钒至3.5价形态。

优选的，引入一种辅助还原剂，其是氯化钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、硫代硫酸钠和碳酸钠中的一种或两种以上。

优选的，制得3.5价钒溶液其pH值为3-5。

优选的，采用膜浓缩方法提高溶液中钒含量，并适时降低溶液中杂离子含量。

优选的，采用纳滤膜作为介质，在10-100公斤压力下，调节溶液浓缩量以及杂质透过率。

优选的，采用离子交换除杂的方法二次去除溶液中的杂离子，在抽真空条件下，使溶液浸入液氮中，真空度-50Kpa下，运行1小时，制得粉体物料。

优选的，使用混床软化树脂多次过滤。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种固态钒电解质的制备方法，具备以下有益效果：

1、该固态钒电解质的制备方法，通过以含钒浸出液为原料，经过还原、浓缩和提纯，制得3.5价钒溶液，在高真空度条件下，将溶液至于液氮中，将结冰体中水分升华，使溶液干燥成粉态物料，本申请以含钒浸出液为原料，采用化学-电化学复合还原方法，在常压下进行，工艺简单，操作容易，原料易得，可以明显降低还原反应能耗。

2、该固态钒电解质的制备方法，通过以含钒浸出液为原料，经过还原、浓缩和提纯，制得3.5价钒溶液，在高真空度条件下，将溶液至于液氮中，将结冰体中水分升华，使溶液干燥成粉态物料，本申请电解质为固态物料，易于运输，包装方便，稳定性高，应用广泛，电解质可直接与硫酸的水溶液结合成可应用钒电解液，加工成本降低，易于施工。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：对已知钒离子浓度为100g/L的含钒浸出液测定其主要杂质含量约为2.5g/L，取1000ml浸出液，辅助还原剂为硫代硫酸钠25g、电解还原制得3.5价钒溶液，pH值＝4.5，浓缩至钒离子浓度为500g/L测得杂质含量约为0.5g/L，二次除杂后得杂质含量0.05g/L，将溶液至于液氮中，抽真空制得粉状固料90g。

含钒浸出液为钒矿渣钠化焙烧、水浸产物，含钒量为50g/L-100g/L，pH值为6-8。

浸出液中钒离子以+5价负离子形态稳定游离于溶液中，且有一定量的钙、镁、硅、铁、钛离子存在。

采用电化学-化学结合还原方法，在电解同时引入辅助还原剂增加溶液导电率并且参与化学反应，使得钒浸出液中的钒至3.5价形态。

引入一种辅助还原剂，其是氯化钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、硫代硫酸钠和碳酸钠中的一种或两种以上。

制得3.5价钒溶液其pH值为3-5。

采用膜浓缩方法提高溶液中钒含量，并适时降低溶液中杂离子含量。

采用纳滤膜作为介质，在10-100公斤压力下，调节溶液浓缩量以及杂质透过率。

采用离子交换除杂的方法二次去除溶液中的杂离子，在抽真空条件下，使溶液浸入液氮中，真空度-50Kpa下，运行1小时，制得粉体物料。

使用混床软化树脂多次过滤。

实施例二：对已知钒离子浓度为50g/L的含钒浸出液测定其主要杂质含量约为1.1g/L。取1000m l浸出液，辅助还原剂为硫代硫酸钠10g、电解还原制得3.5价钒溶液，pH值＝3.5，浓缩至钒离子浓度为300g/L测得杂质含量约为0.2g/L，二次除杂后得杂质含量0.04g/L，将溶液至于液氮中，抽真空制得粉状固料44g。

含钒浸出液为钒矿渣钠化焙烧、水浸产物，含钒量为50g/L-100g/L，pH值为6-8。

浸出液中钒离子以+5价负离子形态稳定游离于溶液中，且有一定量的钙、镁、硅、铁、钛离子存在。

采用电化学-化学结合还原方法，在电解同时引入辅助还原剂增加溶液导电率并且参与化学反应，使得钒浸出液中的钒至3.5价形态。

引入一种辅助还原剂，其是氯化钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、硫代硫酸钠和碳酸钠中的一种或两种以上。

制得3.5价钒溶液其pH值为3-5。

采用膜浓缩方法提高溶液中钒含量，并适时降低溶液中杂离子含量。

采用纳滤膜作为介质，在10-100公斤压力下，调节溶液浓缩量以及杂质透过率。

采用离子交换除杂的方法二次去除溶液中的杂离子，在抽真空条件下，使溶液浸入液氮中，真空度-50Kpa下，运行1小时，制得粉体物料。

使用混床软化树脂多次过滤。

实施例三：对已知钒离子浓度为80g/L的含钒浸出液测定其主要杂质含量约为2.0g/L。取1000m l浸出液，辅助还原剂为亚硫酸氢钠15g、电解还原制得3.5价钒溶液，pH值＝3.6，浓缩至钒离子浓度为400g/L测得杂质含量约为0.3g/L，二次除杂后得杂质含量0.03g/L，将溶液至于液氮中，抽真空制得粉状固料70g。

含钒浸出液为钒矿渣钠化焙烧、水浸产物，含钒量为50g/L-100g/L，pH值为6-8。

浸出液中钒离子以+5价负离子形态稳定游离于溶液中，且有一定量的钙、镁、硅、铁、钛离子存在。

采用电化学-化学结合还原方法，在电解同时引入辅助还原剂增加溶液导电率并且参与化学反应，使得钒浸出液中的钒至3.5价形态。

引入一种辅助还原剂，其是氯化钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、硫代硫酸钠和碳酸钠中的一种或两种以上。

制得3.5价钒溶液其pH值为3-5。

采用膜浓缩方法提高溶液中钒含量，并适时降低溶液中杂离子含量。

采用纳滤膜作为介质，在10-100公斤压力下，调节溶液浓缩量以及杂质透过率。

采用离子交换除杂的方法二次去除溶液中的杂离子，在抽真空条件下，使溶液浸入液氮中，真空度-50Kpa下，运行1小时，制得粉体物料。

使用混床软化树脂多次过滤。

本发明的有益效果是：该固态钒电解质的制备方法，通过以含钒浸出液为原料，经过还原、浓缩和提纯，制得3.5价钒溶液，在高真空度条件下，将溶液至于液氮中，将结冰体中水分升华，使溶液干燥成粉态物料，本申请以含钒浸出液为原料，采用化学-电化学复合还原方法，在常压下进行，工艺简单，操作容易，原料易得，可以明显降低还原反应能耗，通过以含钒浸出液为原料，经过还原、浓缩和提纯，制得3.5价钒溶液，在高真空度条件下，将溶液至于液氮中，将结冰体中水分升华，使溶液干燥成粉态物料，本申请电解质为固态物料，易于运输，包装方便，稳定性高，应用广泛，电解质可直接与硫酸的水溶液结合成可应用钒电解液，加工成本降低，易于施工，解决了现有液流电池电解质溶液运输困难，溶液存储、稳定性较差的问题。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。