阅读说明：本技术 复合材料的制备方法 (Method for preparing composite material ) 是由 辛種民 李振圭 柳东雨 于 2018-07-06 设计创作，主要内容包括：本申请提供了用于制备复合材料的方法。本申请提供了用于制备包含金属多孔体和聚合物组分的复合材料的方法以及以这样的方式制备的复合材料,其中所述聚合物组分以不对称结构形成。(Methods for making a composite material are provided. The present application provides a method for preparing a composite material comprising a metallic porous body and a polymer component, wherein the polymer component is formed in an asymmetric structure, and a composite material prepared in such a manner.)

复合材料的制备方法

技术领域

本申请要求基于于2017年7月6日提交的韩国专利申请第10-2017-0086013号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及用于制备复合材料的方法。

背景技术

金属泡沫由于具有各种有益的特性例如轻质特性、能量吸收特性、绝热特性、耐火性或环境友好性而可以应用于包括轻质结构、运输机械、建筑材料或能量吸收装置等的各种领域。

金属泡沫不仅具有高的比表面积，而且还可以进一步改善流体(例如，液体和气体)或电子的流动，并因此也可以通过应用于热交换器用基底、催化剂、传感器、致动器、二次电池、气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)或微流体流控制器等而被有益地使用。

为了扩大金属泡沫的应用领域或增强物理特性等的目的，可以制造其中金属泡沫和树脂组分彼此结合的复合材料。

发明内容

技术问题

本申请旨在提供用于制备复合材料的方法和通过该方法制备的复合材料。

技术方案

本申请涉及用于制备复合材料的方法及其复合材料。术语复合材料可以意指包含金属多孔体(金属泡沫等)和聚合物组分的材料。

在本说明书中，术语金属多孔体(金属泡沫等)或金属骨架意指包含金属作为主要组分的多孔结构。在此，金属作为主要组分意指基于金属多孔体(金属泡沫等)或金属骨架的总重量，金属的比例为55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或者95重量％或更大。作为主要组分被包含的金属的比例的上限没有特别限制，其可以为例如100重量％、99重量％或98重量％左右。

在本说明书中，术语多孔特性可以意指孔隙率为至少30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、75％或更大、或者80％或更大的情况。孔隙率的上限没有特别限制，并且可以为例如小于约100％、约99％或更小、或者约98％或更小、95％或更小、90％或更小、85％或更小、80％或更小、或者约75％或更小。孔隙率可以以已知的方式通过计算金属多孔体(金属泡沫等)的密度等来计算。

本申请的复合材料中包含的金属多孔体(金属泡沫等)可以呈膜状。本申请的复合材料可以包含如上呈膜形式的金属多孔体(金属泡沫等)和存在于金属多孔体(金属泡沫等)的相反表面中的至少一个表面上的聚合物组分。即，在复合材料中，聚合物组分也可以存在于金属多孔体(金属泡沫等)的两个相反表面上，并且聚合物组分也可以仅存在于一个表面上。在此，两个相反表面可以意指膜形式的金属多孔体(金属泡沫等)的彼此背对的表面，例如上表面和下表面、或两侧。在下文中，为了方便起见，在彼此背对的表面中，具有相对大量的聚合物组分的表面可以称作第一表面，不存在聚合物组分或相对于作为相反表面的第一表面较少存在聚合物组分的表面可以称作第二表面。

在复合材料中，金属多孔体(金属泡沫等)的孔隙率可以在约40％至99％的范围内。在一个实例中，在以以下将描述的方式形成复合材料时，金属多孔体(金属泡沫等)的孔隙率或孔的尺寸等可以考虑期望的不对称结构来控制。例如，在通过以下将描述的方法形成不对称结构时，当金属多孔体(金属泡沫等)的孔隙率小或孔的尺寸小时，从一个表面照射的光到达另一表面的程度减小，并且相反地，当金属多孔体(金属泡沫等)的孔隙率或孔的尺寸大时，到达另一表面的程度增加，由此可以控制在相对表面上的可光固化组合物的固化程度。在另一实例中，孔隙率可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、75％或更大、或者80％或更大，或者可以为95％或更小、90％或更小、85％或更小、或者约80％或更小。

金属多孔体(金属泡沫等)可以呈膜的形式。在这种情况下，在根据以下将描述的方式制造复合材料时，膜的厚度可以考虑期望的不对称结构的形状等来调节。即，随着膜形式的厚度变得更厚，被压敏粘合剂层掩蔽的区域相对小于未掩蔽的区域，并且相反地，随着厚度变得更薄，掩蔽区域相对大于未掩蔽区域，由此可以控制复合材料的不对称性。膜的厚度可以例如在约5μm至5cm的范围内。在另一实例中，厚度可以为4cm或更小、3cm或更小、2cm或更小、或者1cm或更小、9000μm或更小、8000μm或更小、7000μm或更小、6000μm或更小、5000μm或更小、4000μm或更小、3000μm或更小、2000μm或更小、1000μm或更小、900μm或更小、800μm或更小、700μm或更小、600μm或更小、500μm或更小、400μm或更小、300μm或更小、或者200μm或更小左右，或者也可以为6μm或更大、7μm或更大、8μm或更大、9μm或更大、10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大、40μm或更大、50μm或更大、60μm或更大、70μm或更大、80μm或更大、90μm或更大、或者约95μm或更大。

金属多孔体(金属泡沫等)的骨架可以由各种金属或金属合金构成，其可以包含例如选自以下的一种或更多种金属或金属合金：铁、钴、镍、铜、磷、钼、锌、锰、铬、铟、锡、银、铂、金、铝、不锈钢和镁，或者可以由金属或金属合金组成。

这样的金属多孔体(金属泡沫等)是公知的，并且用于制备金属多孔体(金属泡沫等)的方法也是公知的。在本申请中，可以应用这样的已知金属多孔体(金属泡沫等)和通过已知方法制备的金属多孔体(金属泡沫等)。

作为用于制备金属多孔体(金属泡沫等)的方法，已知有烧结成孔剂(例如盐)和金属的复合材料的方法、将金属涂覆在支撑物例如聚合物泡沫上并以这种状态将其烧结的方法、或浆料法等。此外，金属多孔体(金属泡沫等)也可以通过韩国专利申请第2017-0086014号、第2017-0040971号、第2017-0040972号、第2016-0162154号、第2016-0162153号或第2016-0162152号等中公开的方法来制备，这些是本申请人的在先申请。

金属多孔体(金属泡沫等)也可以通过来自在先申请中描述的方法中的感应加热法来制备，其中金属多孔体(金属泡沫等)可以包含至少导电磁性金属。在这种情况下，基于重量，金属多孔体(金属泡沫等)可以包含30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、或者50重量％或更多的导电磁性金属。在另一实例中，金属多孔体(金属泡沫等)中的导电磁性金属的比例可以为约55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、或者90重量％或更大。导电磁性金属的比例的上限没有特别限制，并且可以例如小于约100重量％或者为95重量％或更小。

在本申请中，术语导电磁性金属是具有预定的相对磁导率和电导率的金属，其可以意指能够产生使得金属可以通过感应加热法被烧结的程度的热的金属。

在一个实例中，作为导电金属，可以使用相对磁导率为90或更大的金属。相对磁导率(μ_r)是相关材料的磁导率(μ)与真空中的磁导率(μ₀)的比率(μ/μ₀)。在另一实例中，相对磁导率可以为95或更大、100或更大、110或更大、120或更大、130或更大、140或更大、150或更大、160或更大、170或更大、180或更大、190或更大、200或更大、210或更大、220或更大、230或更大、240或更大、250或更大、260或更大、270或更大、280或更大、290或更大、300或更大、310或更大、320或更大、330或更大、340或更大、350或更大、360或更大、370或更大、380或更大、390或更大、400或更大、410或更大、420或更大、430或更大、440或更大、450或更大、460或更大、470或更大、480或更大、490或更大、500或更大、510或更大、520或更大、530或更大、540或更大、550或更大、560或更大、570或更大、580或更大、或者590或更大。相对磁导率越高，在应用以下描述的感应加热用电磁场时产生的热越高，由此上限没有特别限制。在一个实例中，相对磁导率的上限可以为例如约300，000或更小。

导电磁性金属在20℃下的电导率可以为约8MS/m或更大、9MS/m或更大、10MS/m或更大、11MS/m或更大、12MS/m或更大、13MS/m或更大、或者14.5MS/m或更大。电导率的上限没有特别限制，并且例如，电导率可以为约30MS/m或更小、25MS/m或更小、或者20MS/m或更小。

这样的导电磁性金属的具体实例包括镍、铁或钴等，但不限于此。

本申请中公开的复合材料可以为不对称复合材料。术语不对称复合材料意指在复合材料中经历与金属多孔体(金属泡沫等)复合的聚合物组分的位置不对称的情况。例如，在复合材料中形成在金属多孔体(金属泡沫等)的两个相反表面上的聚合物组分可以具有不对称结构。在此，不对称结构意指两个表面上存在的聚合物组分具有不同比例的情况。

在一个实例中，存在于金属多孔体(金属泡沫等)的第一表面上的聚合物组分的面积比(A)与存在于第二表面上的聚合物组分的面积比(B)的比率(B/A)可以在0至0.99的范围内。当比率(B/A)为0时，意指第二表面上不存在聚合物组分的情况。此外，在此，面积比是被聚合物组分覆盖的面积相对于相关金属多孔体(金属泡沫等)的表面的面积的百分比。

在另一实例中，比率(B/A)可以为约0.95或更小、0.90或更小、0.85或更小、0.80或更小、0.75或更小、0.70或更小、0.65或更小、0.60或更小、0.55或更小、0.50或更小、0.45或0.40或更小，但是这可以考虑预期用途来调整。

在此，存在于第一表面上的聚合物组分的面积比(A)没有特别限制，但是可以为例如约90％或更大、约91％或更大、92％或更大、93％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大，或者可以为100％左右。第二表面上的聚合物组分的面积比(B)可以为0％，即，第二表面上不存在聚合物组分，或者可以超过0％。此外，在一个实例中，面积比(B)可以为约99％或更小、约95％或更小、约90％或更小、约85％或更小、约80％或更小、约75％或更小、约70％或更小、约65％或更小、约60％或更小、约55％或更小、约50％或更小、约45％或更小、或者大概约40％或更小。

在上述实例中，当第二表面上的聚合物组分的面积比(B)为0％时，即，当第二表面上没有形成聚合物组分时，从第一表面到第二表面方向上金属多孔体(金属泡沫等)内部中存在聚合物组分的部分的长度(P)与从第一表面到第二表面的长度(T)的比率(P/T)可以在0至1的范围内。即，在这种情况下，金属多孔体(金属泡沫等)内部中的聚合物组分可以存在于从第一表面到第二表面的整个范围内(P/T＝1)，或者可以不存在于金属多孔体(金属泡沫等)的内部(P/T＝0)中。在另一实例中，比率(P/T)可以大于0、为0.1或更大、0.2或更大、0.3或更大、0.4或更大、或者0.45或更大，或者可以为0.95或更小、0.9或更小、0.85或更小、0.8或更小、0.75或更小、0.7或更小、0.65或更小、0.6或更小、或者0.55或更小。

在此，如在第二表面方向上测量的从第一表面到金属多孔体(金属泡沫等)内部中存在聚合物组分的部分的长度(P)可以为如从第一表面测量的到存在聚合物组分的最深点的长度或到最短点的长度、或者存在聚合物组分的长度的平均值。

图1是其中聚合物组分仅存在于复合材料的一个表面上的不对称复合材料的截面示意图，并且如图中根据本申请的一个实例，其可以具有以下形式：从金属多孔体(金属泡沫等)(10)的上表面到一定厚度存在聚合物组分(11)，在下表面上不存在聚合物组分(11)，并且在下表面上显示有空隙。

在此，聚合物组分可以为可固化组合物的固化产物。术语可固化组合物意指能够通过照射光或施加热等进行固化以形成聚合物的物质。

在本说明书中，照射光还可以包括照射粒子束例如α粒子束、质子束、中子束和电子束，以及微波、红外线(IR)、紫外线(UV)、X射线和γ射线等。

这样的可固化组合物可以例示为丙烯酸类可固化组合物、环氧化合物可固化组合物、异氰酸酯可固化组合物、氨基甲酸酯可固化组合物、聚酯可固化组合物、聚酰胺酸可固化组合物、聚酰胺可固化组合物、邻苯二甲腈可固化组合物或有机硅可固化组合物等。各组合物是可以进行固化以形成丙烯酸类聚合物组分、环氧化合物聚合物组分、异氰酸酯聚合物组分、氨基甲酸酯聚合物组分、聚酯聚合物组分、聚酰胺酸聚合物组分、聚酰胺聚合物组分、邻苯二甲腈树脂聚合物组分或有机硅聚合物组分的组合物，并且这样的组合物在聚合物组合物工业中是公知的，由此在本申请中，可以从这样的已知组分中选择合适的组分并使用，并且如有必要，还可以通过使用前述中的两种或更多种组分来形成复合聚合物。

通常，这样的组合物包含具有可以通过光照射或施加热而进行固化的官能团的聚合物组分、低聚物组分和/或单体组分，并且包含能够通过光照射和/或施加热而引发固化反应的引发剂例如自由基引发剂、阳离子引发剂等，或其他固化剂等。在此，可以通过光照射或施加热而进行固化的官能团可以例示为包含可自由基聚合双键的官能团(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)、或可阳离子聚合官能团等(例如缩水甘油基、脂环族环氧基或氧杂环丁烷基)、或与硅原子键合的氢原子、烯基(例如乙烯基)、异氰酸酯基、羧基、羟基、环氧基、氮丙啶基等，但不限于此。

在复合材料的结构中，存在于金属多孔体(金属泡沫等)的第一表面上的聚合物组分的厚度可以在约1nm至1cm的范围内。然而，厚度可以根据目的而适当地改变。在另一实例中，厚度可以为约100nm至100μm左右。

聚合物组分的厚度(P2T)可以在0cm至1cm的范围内。然而，厚度也可以根据目的而适当地改变。

在复合材料的结构中，存在于第二表面上的聚合物组分可以以柱的形式存在。

在此，聚合物组分的厚度是以相关金属多孔体(金属泡沫等)的表面作为起点测量的厚度。

然而，可以根据复合材料的应用来控制如上所述的聚合物组分的重量比、厚度比或厚度、或形状，这没有特别限制。

本申请的复合材料可以用作绝热材料、散热材料、隔音材料、轻质材料、结构材料或电极材料等。

如上具有不对称结构的复合材料可以通过以下步骤来制备：将可固化组合物施加至其一个表面附接至压敏粘合剂层的金属多孔体，即，例如金属多孔体(金属泡沫等)的未附接至压敏粘合剂层的表面。

例如，如图2所示，当金属多孔体(金属泡沫等)(10)等的一个表面附接至压敏粘合剂层(11)时，压敏粘合剂层(11)的至少一部分通过多孔金属体(金属泡沫等)(10)的多孔特性渗入至金属多孔体(金属泡沫等)(10)的孔中。然后，当将可固化组合物(13)施加至金属多孔体(金属泡沫等)(10)的其中不存在压敏粘合剂层(11)的表面时，可固化组合物(13)不会渗入至至少其中存在压敏粘合剂层(11)的孔中。当然，如果调节可固化组合物(13)的粘度等，则通过调节渗入至孔中的程度，可固化组合物(13)甚至不会渗入至不具有压敏粘合剂层(13)的一部分孔中。当可固化组合物(13)在这种状态下进行固化以形成聚合物组分时，可以形成具有图1所示结构的不对称复合材料。在图2中，附图标记12是用于支撑压敏粘合剂层(11)的基础膜。

在本申请的上述方法中，为了调节压敏粘合剂层渗入至金属多孔体(金属泡沫等)的孔中的程度，还可以进行将金属多孔体(金属泡沫等)放置在压敏粘合剂层上并对金属多孔体施加压力以附接压敏粘合剂层的步骤。即，通过这样的压制，可以使压敏粘合剂层渗入至更多的孔中，由此可以控制不对称膜的结构。

此外，替代地，甚至可以通过控制压敏粘合剂层的厚度的方法来控制压敏粘合剂层渗入至孔中的程度，并且可以控制不对称膜的结构。

可应用于本申请的压敏粘合剂层的种类没有特别限制，其中可以使用已知的一般压敏粘合剂层。例如，上述方法可以使用在其一个表面上形成有压敏粘合剂层的压敏粘合剂片或压敏粘合剂膜来进行。此时，可应用的压敏粘合剂包括已知的丙烯酸类压敏粘合剂、有机硅压敏粘合剂、氨基甲酸酯压敏粘合剂或环氧化合物压敏粘合剂等，但不限于此。

在施加可固化组合物之后，本申请还可以进行使所施加的可固化组合物固化的步骤，其中聚合物组分也可以通过该过程形成。

在上述过程中进行固化的方法没有特别限制，并且可以根据所施加的可固化组合物的种类而应用诸如适当的光照射或热施加的方法。如有必要，还可以在固化之后进一步进行除去未固化组合物的步骤。

根据上述方法，可以通过控制固化条件(例如光照射的程度或方向、热施加的程度等)、压敏粘合剂层的厚度、可固化组合物的厚度和/或金属多孔体(金属泡沫等)的厚度、或者金属多孔体(金属泡沫等)的孔隙率或孔尺寸来各种各样地调节不对称结构的形状。

在一个实例中，该过程可以在多孔结构(金属泡沫等)的第一表面和第二表面中的至少一者上使可固化组合物形成至约1nm至2cm的范围内的厚度，其中可固化组合物可以以层的形式形成，但不限于此。

本申请的制备方法还可以在固化之后进行除去未固化的可固化组合物的步骤。

通过该过程，可以形成上述不对称结构。除去未固化的可固化组合物的步骤可以称作显影。这样的显影过程可以以已知的方式进行，例如，显影过程可以使用已知能够除去未固化组合物的处理剂等进行，其中作为处理剂，已知有诸如乙醇、盐水、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙二醇或丙二醇单甲醚乙酸酯等的显影剂。可以使用这样的显影剂通过适当的处理来进行显影过程，例如，可以通过在约2巴或更大的压力和20℃至50℃的温度范围下以喷洒显影的方式施加显影剂来进行显影过程。

在固化步骤之后，本申请的方法还可以进行除去压敏粘合剂层的步骤。除去压敏粘合剂层的方法没有特别限制。由于压敏粘合剂层具有通过施加压力而附接至被粘物并通过剥离而除去的特性，因此可以根据所施加的压敏粘合剂层的类型来选择适当的除去方法。

如有必要，本申请还可以在上述步骤之后进行洗涤压敏粘合剂残余物的步骤，其中该步骤可以以与上述显影步骤相似的方式进行。

在上述过程中应用的金属多孔体的厚度可以例如在约5μm至5cm的范围内。在另一实例中，厚度可以为4cm或更小、3cm或更小、2cm或更小、或者1cm或更小、9000μm或更小、8000μm或更小、7000μm或更小、6000μm或更小、5000μm或更小、4000μm或更小、3000μm或更小、2000μm或更小、1000μm或更小、900μm或更小、800μm或更小、700μm或更小、600μm或更小、500μm或更小、400μm或更小、300μm或更小、或者200μm或更小左右，或者可以为6μm或更大、7μm或更大、8μm或更大、9μm或更大、10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大、40μm或更大、50μm或更大、60μm或更大、70μm或更大、80μm或更大、90μm或更大、或者约95μm或更大。如上所述，金属多孔体可以为膜状或片状，并且可以为金属泡沫等。

在此，金属多孔体的厚度(T1)与压敏粘合剂层的厚度(T2)的比率(T2/T1)可以在约0.05至1的范围内。然而，厚度比可以根据期望的不对称结构来改变。在另一实例中，比率(T2/T1)可以为约0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、或者0.15或更小。

本申请还涉及复合材料，例如，以这样的方式形成的复合材料。

如上所述，这样的复合材料包含膜形式的金属多孔体(金属泡沫等)和存在于金属多孔体(金属泡沫等)的两个相反表面上的聚合物组分，其中两个表面上的聚合物组分可以具有如上所述的不对称结构。

对于复合材料的详细内容，例如，金属多孔体(金属泡沫等)和聚合物组分的种类、厚度、厚度比或重量比、聚合物组分的形状等，可以等同地应用上述内容。

有益效果

本申请提供了用于制备包含金属多孔体(金属泡沫等)和聚合物组分的复合材料的方法以及以这样的方式制备的复合材料，其中聚合物组分以不对称结构形成在金属多孔体(金属泡沫等)的两个表面上。

附图说明

图1是本申请的复合材料的示意性侧视图。

图2是用于说明本申请的用于制备复合材料的方法的示例图。

图3是实施例1中形成的复合材料的照片。

图4是实施例3中形成的复合材料的照片。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不限于以下实施例。

实施例1.

金属多孔体为铜金属泡沫，其中使用厚度为约100μm左右且孔隙率为约75％左右的膜形式的铜金属泡沫。在使用具有厚度为约10μm左右的丙烯酸类压敏粘合剂层的压敏粘合剂片的同时，将金属泡沫放置在压敏粘合剂层上然后以约3Kg的负载加压。此后，使用膜施加器将聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard 184)涂覆在经加压的铜泡沫的与压敏粘合剂层接触的一个表面的相反表面上至约20μm的厚度，并在120℃的烘箱中进行热固化20分钟。固化之后，除去压敏粘合剂片以制备复合材料。复合材料的暴露金属部分的扫描电子显微照片示于图3中。

实施例2.

金属多孔体为铜金属泡沫，其中使用厚度为约100μm左右且孔隙率为约75％左右的膜形式的铜金属泡沫。在使用具有厚度为约10μm左右的丙烯酸类压敏粘合剂层的压敏粘合剂片的同时，将金属泡沫放置在压敏粘合剂层上然后以约3Kg的负载加压。此后，使用膜施加器将环氧树脂组合物(Kukdo Chemical Co.，Ltd.，YD128树脂和G640固化剂的混合物)涂覆在经加压的铜泡沫的与压敏粘合剂层接触的一个表面的相反表面上至约20μm的厚度，并在80℃的烘箱中进行热固化60分钟。随后，除去压敏粘合剂片以制备复合材料。

实施例3.

金属多孔体为铜金属泡沫，其中使用厚度为约100μm左右且孔隙率为约75％左右的膜形式的铜金属泡沫。在使用具有厚度为约20μm左右的丙烯酸类压敏粘合剂层的压敏粘合剂片的同时，将金属泡沫放置在压敏粘合剂层上然后以约3Kg的负载加压。此后，使用膜施加器将聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard 184)涂覆在经加压的铜泡沫的与压敏粘合剂层接触的一个表面的相反表面上至约20μm的厚度，并在120℃的烘箱中进行热固化20分钟。固化之后，除去压敏粘合剂片以制备复合材料。复合材料的暴露金属部分的扫描电子显微照片示于图4中。

实施例4.

金属多孔体为铜金属泡沫，其中使用厚度为约100μm左右且孔隙率为约75％左右的膜形式的铜金属泡沫。在使用具有厚度为约20μm左右的丙烯酸类压敏粘合剂层的压敏粘合剂片的同时，将金属泡沫放置在压敏粘合剂层上然后以约3Kg的负载加压。之后，使用膜施加器将环氧树脂组合物(Kukdo Chemical Co.，Ltd.，YD128树脂和G640固化剂的混合物)涂覆在经加压的铜泡沫的与压敏粘合剂层接触的一个表面的相反表面上至约20μm的厚度，并在80℃的烘箱中进行热固化60分钟。随后，除去压敏粘合剂片以制备复合材料。