阅读说明：本技术 一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺 (Continuous condensation process of trimethylolpropane and ditrimethylolpropane ) 是由 彭枝忠 全宏冬 刘泉 李�权 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺,具体步骤为：投料前向连续反应换热器中加满质量百分比为37%的甲醛溶液,启动循环泵；严格按照配比均匀的把正丁醛和甲醛通过醛混合器、碱和水通过碱混合器投入连续反应换热器中；接着物料连续进入连续反应器中；接着物料连续进入连续中和反应器中；向连续中和反应器中加入甲酸来中和物料中残余的碱；中和完成,缩合反应结束,缩合液通过分离精制等步骤得到合格的三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和甲酸盐。本发明采用连续缩合工艺生产三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷缩合液,具有设备投资少、生产能力大、甲醛消耗低和双三羟甲基丙烷选择收率高等优点。(The invention discloses a continuous condensation process of trimethylolpropane and ditrimethylolpropane, which comprises the following specific steps: adding a formaldehyde solution with the mass percent of 37% into a continuous reaction heat exchanger before feeding, and starting a circulating pump; the n-butyl aldehyde and the formaldehyde are evenly put into a continuous reaction heat exchanger through an aldehyde mixer and alkali and water through an alkali mixer according to the strict proportion; then continuously feeding the materials into a continuous reactor; then continuously feeding the materials into a continuous neutralization reactor; adding formic acid to the continuous neutralization reactor to neutralize residual alkali in the material; and (3) after the neutralization is finished and the condensation reaction is finished, separating and refining the condensation liquid to obtain qualified trimethylolpropane, ditrimethylolpropane and formate. The invention adopts the continuous condensation process to produce the trimethylolpropane and the ditrimethylolpropane condensation liquid, and has the advantages of less equipment investment, large production capacity, low formaldehyde consumption, high ditrimethylolpropane selective yield and the like.)

一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体的说是涉及一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺。

背景技术

三羟甲基丙烷(TMP)是为数不多的含有季碳原子的多元醇产品，具有热稳定性好和不易分解等优点，含有3个活性羟基，能形成多元酯结构，广泛应用于高分子材料，是一种重要的精细化工产品。三羟甲基丙烷是树脂行业常用的扩链剂。其熔点低，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。产品主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂或涂料等技术领域，也可用于合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、润湿剂、***、印刷油墨等，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。

双三羟甲基丙烷(di～TMP)分子中含有2个季碳原子和4个活性羟基，是一种热稳定性极好的4元醇。双三羟甲基丙烷的用途可分为两类：第一类作为合成涂料、油墨、化妆品或消泡剂等精细化学品的原料，双三羟甲基丙烷用于合成超支化聚合物、作阻燃涂料的炭化剂、合成聚醚/聚酯型多酚、合成化妆品用表面活性剂、合成多元醇丙烯酸酯用于光固化涂料、合成PVC 稳定剂、双三羟甲基丙烷和单脂肪酸合成酯类润滑剂、合成消泡剂等用途；第二类为作为合成电子信息化学品的原料，双三羟甲基丙烷用于合成胶体聚合物电解液、合成有机电发光层保护膜、制备热显像感光材料、作液晶材料中和剂、合成氮磷膨胀型阻燃剂。双三羟甲基丙烷用途十分广泛，但是产量少，附加值高。

三羟甲基丙烷是由正丁醛、甲醛和碱为原料缩合而成，缩合过程先经过羟醛缩合反应、然后经过坎尼扎罗反应得到三羟甲基丙烷和甲酸盐。三羟甲基丙烷缩合反应还伴生双三羟甲基丙烷和其它副产物, 双三羟甲基丙烷的副产量少，价格是三羟甲基丙烷的2～4倍。由于双三羟甲基丙烷用途广、产量少、供不应求、附加值高、经济效益好，生产企业希望缩合反应多副产双三羟甲基丙烷。三羟甲基丙烷缩合反应通常采用间歇反应工艺，间歇反应工艺物料停留时间长、设备投资大、生产能力低、甲醛消耗高，间歇反应工艺中双三羟甲基丙烷的副产量少，通常少于5％。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的不足，解决现有技术中存在的技术问题，提供一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺，该连续缩合工艺依次包括如下步骤：

1）投料前向连续反应换热器中加满质量百分比为37%的甲醛溶液，启动循环泵，通过控制冷媒或热媒的加入量间接控制连续反应换热器内的温度在10℃～70℃。

2）严格按照配比均匀的把正丁醛和甲醛通过醛混合器、碱和水通过碱混合器投入连续反应换热器中，物料在连续反应换热器中停留10min～30min；

3）物料在连续反应换热器中停留10min～30min后，物料由连续反应换热器连续进入连续反应器中，并在连续反应器中停留30min～180min，通过控制冷媒或热媒的加入量间接控制连续反应器内的温度在10℃～70℃；

4）物料在连续反应器中停留30min～180min后，物料由连续反应器连续进入连续中和反应器，并在连续中和反应器中停留10min～30min，通过控制冷媒或热媒的加入量间接控制连续中和反应器内的温度在30℃～70℃；

5）通过连续准确的向连续中和反应器中加入甲酸来中和物料中残余的碱，使物料的PH值控制在弱酸性；

6）中和完成，缩合反应结束，物料进入缩合液储槽，缩合液通过分离精制步骤得到合格的三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和甲酸盐。

在步骤2）中，正丁醛、甲醛和碱的投料摩尔比正丁醛：甲醛：碱（以氢氧根计）=1：2.5～3.5：1.05～1.4，水的加入量按照投料1kmol正丁醛得到800～1200公斤缩合液计算。

作为优选，醛混合器采用管道混合器或搅拌槽混合器。碱混合器采用管道混合器或搅拌槽混合器。连续反应换热器的换热面积要足够大，有效容积小，采用列管换热器、板式换热器或盘管换热器等形式的换热器。

作为优选，连续反应器采用管道反应器或多釜串联搅拌反应器或其他形式，其核心是要具备换热功能和搅拌功能。

连续中和反应器具备PH值自动检测和控制功能，其能够根据设定的PH值，自动控制甲酸的添加量，自动调节缩合液的PH值。

反应中使用的碱为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙悬浊液或混合碱的悬浊液，优选使用氢氧化钙悬浊液。

本发明的有益效果是：本发明的优点在于采用连续缩合工艺生产三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷缩合液，具有设备投资少、生产负荷大、甲醛消耗低和双三羟甲基丙烷选择收率高等优点。本发明的连续缩合工艺由醛混合器、碱混合器、连续反应换热器、循环泵、连续反应器、连续中和反应器和缩合液储槽等设备组成。本发明连续反应生产能力大，劳动效率高，反应热移除迅速，反应温度控制平稳，物料平均停留时间短，甲醛歧化反应少，甲醛消耗低。本发明通过反应配比、温度和平均停留时间的灵活调节，实现较高的双三羟甲基丙烷选择收率。

本发明在三羟缩合反应时能够产生更多的副产双三羟甲基丙烷来满足市场的需求，本发明中公开的特殊连续缩合工艺还具有如下优点：1、与简单管式反应器相比，具有换热面积大、反应热交换迅速、反应温度控制精准、不超温和双三羟甲基丙烷选择收率高等优点；2、与简单的多釜连续反应器相比具有热量移除迅速、物料返混少、反应速度快和双三羟甲基丙烷选择收率高等优点；3、与间歇反应器相比，具有物料平均停留时间短、甲醛歧化反应少、甲醛消耗低和反应原料配比恒定等优点，而且不随投料时间变化，反应温度恒定，生产负荷大，设备利用率高，双三羟甲基丙烷选择收率高。

附图说明

图1是三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺的方框工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。

如图1所示，本发明公开了一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺，该连续缩合工艺依次包括如下步骤：

1）投料前向连续反应换热器中加满质量百分比为37%的甲醛溶液，启动循环泵，通过控制冷媒或热媒的加入量间接控制连续反应换热器内的温度在10℃～70℃。

2）严格按照配比均匀的把正丁醛和甲醛通过醛混合器、碱和水通过碱混合器投入连续反应换热器中，物料在连续反应换热器中停留10min～30min；

3）物料在连续反应换热器中停留10min～30min后，物料由连续反应换热器连续进入连续反应器中，并在连续反应器中停留30min～180min，通过控制冷媒或热媒的加入量间接控制连续反应器内的温度在10℃～70℃；

4）物料在连续反应器中停留30min～180min后，物料由连续反应器连续进入连续中和反应器，并在连续中和反应器中停留10min～30min，通过控制冷媒或热媒的加入量间接控制连续中和反应器内的温度在30℃～70℃；

5）通过连续准确的向连续中和反应器中加入甲酸来中和物料中残余的碱，使物料的PH值控制在弱酸性；

6）中和完成，缩合反应结束，物料进入缩合液储槽，缩合液通过分离精制步骤得到合格的三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和甲酸盐。

在步骤2）中，正丁醛、甲醛和碱的投料摩尔比正丁醛：甲醛：碱（以氢氧根计）=1：2.5～3.5：1.05～1.4，水的加入量按照投料1kmol正丁醛得到800～1200公斤缩合液计算。

醛混合器采用管道混合器或搅拌槽混合器。碱混合器采用管道混合器或搅拌槽混合器。连续反应换热器的换热面积要足够大，有效容积小，采用列管换热器、板式换热器或盘管换热器等形式的换热器。连续反应器采用管道反应器或多釜串联搅拌反应器或其他形式，其核心是要具备换热功能和搅拌功能。连续中和反应器具备PH值自动检测和控制功能，其能够根据设定的PH值，自动控制甲酸的添加量，自动调节缩合液的PH值。反应中使用的碱为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙悬浊液或混合碱的悬浊液，优选使用氢氧化钙悬浊液。

实施例1：一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺。

原料规格：正丁醛含量99.5％、甲醛含量37％、氢氧化钠含量32％、水为蒸馏水。

投料速度：正丁醛725公斤/小时、甲醛2386公斤/小时、氢氧化钠1500公斤/小时、蒸馏水6300公斤/小时。

连续反应换热器的温度控制在35℃，允许上下波动1℃；连续反应器的温度控制在40℃，允许上下波动1℃；连续中和反应器的温度控制在40℃，允许上下波动1℃；物料在连续反应换热器中平均停留时间6min，物料在连续反应器中平均停留时间60min，物料在连续中和反应器中平均停留时间10min。物料在连续中和反应器中用甲酸中和到PH=6.8结束反应。

缩合液用气相色谱面积归一法检测，三羟含量84％，双三羟含量11％。

实施例2：一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺。

原料规格：正丁醛含量99.5％、甲醛含量37％、氢氧化钠含量32％、水为蒸馏水。

投料速度：正丁醛725公斤/小时、甲醛2435公斤/小时、氢氧化钠1500公斤/小时、蒸馏水6300公斤/小时。

连续反应换热器的温度控制在35℃，允许上下波动1℃；连续反应器的温度控制在50℃，允许上下波动1℃；连续中和反应器的温度控制在50℃，允许上下波动1℃；物料在连续反应换热器中平均停留时间6min，物料在连续反应器中平均停留时间45min，物料在连续中和反应器中平均停留时间10min。物料在连续中和反应器中用甲酸中和到PH=6.8结束反应。

缩合液用气相色谱面积归一法检测，三羟含量91％，双三羟含量6％。

实施例3：一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺。

原料规格：正丁醛含量99.5％、甲醛含量37％、氢氧化钠含量32％、水为蒸馏水。

投料速度：正丁醛725公斤/小时、甲醛2597公斤/小时、氢氧化钠1500公斤/小时、蒸馏水5940公斤/小时。

连续反应换热器的温度控制在35℃，允许上下波动1℃；连续反应器的温度控制在55℃，允许上下波动1℃；连续中和反应器的温度控制在50℃，允许上下波动1℃；物料在连续反应换热器中平均停留时间6min，物料在连续反应器中平均停留时间30min，物料在连续中和反应器中平均停留时间10min。物料在连续中和反应器中用甲酸中和到PH=6.8结束反应。

缩合液用气相色谱面积归一法检测，三羟含量93％，双三羟含量5％。

最后应当说明的是，以上内容仅显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。