阅读说明：本技术 一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of catalytic material based on magnetic layered double hydroxide ) 是由 刘双柳 程亮 徐顺青 陈鹏 卢静 徐毅 高军 陶亚 于 2019-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法及应用,属于催化剂技术领域。该制备方法主要包括先用磁性硅胶颗粒为核心制备磁性层状双金属氢氧化物,然后用磁性层状双金属氢氧化物与硝酸银反应得到的磁性纳米银催化剂。制备得到的磁性纳米银催化剂具有负载量大、活性高、催化效率高和结构稳定的特点,而且制备的磁性纳米银催化剂与母液能快速分离,简单方便,可以重复利用,当银催化剂重复利用10次后,目标物的降解率仍在95％以上。(The invention discloses a preparation method and application of a catalytic material based on a magnetic layered double hydroxide, and belongs to the technical field of catalysts. The preparation method mainly comprises the steps of preparing the magnetic layered double hydroxide by using the magnetic silica gel particles as cores, and then reacting the magnetic layered double hydroxide with silver nitrate to obtain the magnetic nano silver catalyst. The prepared magnetic nano silver catalyst has the characteristics of large loading capacity, high activity, high catalytic efficiency and stable structure, can be quickly separated from mother liquor, is simple and convenient, can be repeatedly utilized, and has the degradation rate of a target object of more than 95 percent after the silver catalyst is repeatedly utilized for 10 times.)

一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法及 应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法及应用。

背景技术

双金属氢氧化物纳米材料是一种原料非常丰富的材料，不仅具有良好的生物兼容性，而且具有较强的离子交换能力。因为这种双金属氢氧化物具有特殊的理化性质，夹层之间有足够的自由空间，而且空间可变动，因此可以容纳不同的大小分子的进入，有利于进一步修饰。有研究表明，在双金属氢氧化物表面修饰Au、Ag等颗粒后，材料表现出优越的催化性能。纳米催化剂的活性与其粒径相关，粒径越小，催化活性越高。然而随着材料尺寸的减小，分离材料时用到的过滤或离心等操作耗时长、效率低。为解决该问题，开发具有磁性的催化剂，只需施加外磁场即能实现材料的固液分离。磁性层状双金属氢氧化物同时具有双金属氢氧化物的理化性质和磁性材料易分离的特点，其较高的比表面积，功能修饰后可以负载更多的贵金属颗粒。

目前，合成磁性层状双金属氢氧化物的方法主要分为以下两种：(1)先在磁性硅胶颗粒表面形成AlOOH层，再与二价硝酸盐反应生成磁性层状双金属氢氧化物。其中AlOOH层合成步骤需要重复10次，耗时长、产量低。而且双金属氢氧化物合成过程中需要加热，反应时间在24小时以上。(2)磁性层状双金属氢氧化物一步合成，无需先形成AlOOH层，该种合成方法一般需要在磁性硅胶颗粒和硝酸盐混合液中，在水浴加热条件下反应24小时左右。由于现有技术操作复杂、耗时长、产量低，极大地降低了工作效率，因此亟需研究出一种快速简便、功能化修饰磁性层状双金属氢氧化物的制备方法。

CN108993534A公开了一种修饰密度高、均匀性好的纳米金/银磁性催化剂的制备方法，主要的制备步骤包括先对立方状Fe₃O₄磁性纳米粒子进行二氧化硅包覆，将得到包硅立方状Fe₃O₄磁性纳米粒子分散在醇溶剂中，然后加入带有巯基的硅烷偶联剂进行改性，再将巯基化立方状Fe₃O₄磁性纳米粒子分散在水中，再加入纳米金分散液或纳米银分散液，最终得到修饰密度高、均匀性好的负载纳米金/银的立方状Fe₃O₄磁性催化剂。实验结果表明，制备的负载纳米金立方状Fe₃O₄磁性催化剂催化对硝基苯酚，在该催化剂的催化作用下，反应在4分钟左右基本完成，但是由于该专利中未表明具体的催化剂用量，众所周知催化剂用量大必然导致催化反应发生快；而且当该催化剂催化对硝基苯酚多次循环使用时，催化剂使用到第五次时，目标物降解率已下降到95％左右。

CN108452808A公开了一种海胆状银壳磁性纳米催化剂的制备及应用。该结构是以磁性纳米颗粒(Fe₃O₄)为核心，在Fe₃O₄颗粒表面包覆一层SiO₂壳，通过正丁胺还原法在Fe₃O₄@SiO₂磁性颗粒表面生长出银粒子，最后在氨水环境下，以甲醛为还原剂，得到海胆状磁性纳米颗粒。该磁性纳米颗粒可以用作催化剂，可催化降解水体中的多种有机污染物，如对硝基苯酚(4-NP)、亚甲基蓝(MB)。从催化4-NP还原的数据中发现，大约需要7分钟，海胆状银壳磁性纳米催化剂完全催化了溶液中的4-NP。从催化MB还原的数据中发现，大约需要20分钟，海胆状银壳磁性纳米催化剂几乎完全催化了溶液中的有机污染物MB。制备的海胆状银壳中银分枝的长度越长，催化效果越好，但是制备较长的银分枝较困难，偶然性较大。

为了提高磁性催化剂的催化效率，研发人员进行了大量的研究，但是，目前的制备技术中还存在制备工艺复杂、催化效率不高、催化剂循环利用效果不佳等问题，因此，亟需研发一种制备工艺简单、催化效率高的磁性催化剂制备工艺。

发明内容

针对上述背景技术指出的不足，本发明提供了一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法，制备的磁性纳米银催化剂可以有效的提高磁性催化剂的催化效率，且催化剂循环利用效果好，同时该制备方法的制备工艺简单，成本低廉。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法：

(1)磁性层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[1]将氯化铁、醋酸钠、柠檬酸钠、乙二醇混合搅拌，得到混合物1；

[2]将步骤[1]得到的混合物1进行反应，得到四氧化三铁；

[3]将步骤[2]得到的四氧化三铁、乙醇、去离子水、氨水混合搅拌后，加入四乙氧基硅烷进行反应，得到磁性硅胶颗粒；

[4]将步骤[3]得到的磁性硅胶颗粒和去离子水混合，调节溶液pH，得到硅胶水溶液；

[5]向步骤[4]得到的硅胶水溶液中加入硝酸镁和硝酸铝的混合液，所得产物清洗干燥后，得到层状磁性双金属氢氧化物；

(2)磁性纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将磁性双金属氢氧化物加入至去离子水中，超声，得到混合液1；

S2、将硝酸银加入至步骤S1得到的混合液1中进行反应，得到磁性纳米银催化剂。

进一步地，步骤[1]中所述搅拌的时间为30-35分钟。

进一步地，步骤[1]中所述氯化铁的含量为5.0-5.8g、醋酸钠的含量为9.2-10.0g、柠檬酸钠的含量为1.6-2.4g、乙二醇的含量为140-180mL；优选地，步骤[1]中所述氯化铁的含量为5.4g、醋酸钠的含量为9.6g、柠檬酸钠的含量为2.0g、乙二醇的含量为160mL。

进一步地，步骤[2]中所述的反应的温度为200℃，时间为8-10h。

进一步地，步骤[2]中所述的反应使用的设备包括但不限于反应釜。

进一步地，步骤[3]中所述的四氧化三铁的含量为0.40-0.45g、乙醇的含量为80-120mL、去离子水的含量为20-30mL、氨水的含量为1.6-2.0mL、四乙氧基硅烷的含量为1.0-1.5mL；优选地，步骤[3]中所述的四氧化三铁的含量为0.425g、乙醇的含量为100mL、去离子水的含量为25mL、氨水的含量为1.8mL、四乙氧基硅烷的含量为1.25mL。

进一步地，步骤[3]中所述的反应是在室温下反应10-14h。

进一步地，步骤[4]中所述的磁性硅胶颗粒的含量为0.15-0.35g，去离子水的含量为90-110mL，溶液pH调节为9.5-10.5；优选地，步骤[4]中所述的磁性硅胶颗粒的含量为0.2g，去离子水的含量为100mL，溶液pH调节为10。

其中，步骤[4]中调节pH的缓冲溶液配置方法如下：将甲醇50ml、去离子水50ml、碳酸钠2.56g、氢氧化钠3.2g混合，超声溶解后即得到均匀混合液。

进一步地，步骤[5]中所述硝酸镁和硝酸铝的混合液加入的速度为0.5-1.5mL/min；优选地，步骤[5]中所述硝酸镁和硝酸铝的混合液加入的速度为1.0mL/min。

进一步地，步骤[5]中所述加入40mL硝酸镁和硝酸铝的混合液，其中硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为2:1-3:1，整个反应过程在超声条件下进行。

进一步地，步骤S1中所述磁性双金属氢氧化物的含量为0.08-0.12g，去离子水的含量为90-110mL。

进一步地，步骤S1中所述超声的时间为25-35min。

进一步地，步骤S2中所述硝酸银的含量为28-32mg。

进一步地，步骤S2中所述反应的温度为100℃，时间为4-6h。

本发明还提供了上述制备方法在制备磁性纳米银催化剂中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明中的磁性层状双金属氢氧化物采用超声直接合成法，在磁性硅胶表面直接沉积合成Mg-Al双金属氢氧化物。与现有合成方法相比优势在于：反应体系对反应条件要求比较低，室温下超声即可进行，只需控制硝酸铝、硝酸镁溶液滴加速度，2小时以内即可完成氢氧化物层合成过程，用时短，产量高，操作简单。

(2)功能化修饰后得到的磁性纳米银催化剂负载量大、活性高、结构稳定，载体较高的孔隙率使催化剂充分与目标物基础，催化效率大大提高，具备良好的催化活性和稳定性，催化剂重复利用10次，目标物的降解率仍在95％以上。

(3)本发明中的制备工艺操作简便、反应速度快。制得的复合磁性纳米材料有很好的超顺磁性，通过使用外加的强磁场，30s之内就能实现材料与母液的快速完全分离，克服了一般纳米材料需要离心，费时费力的缺点。

附图说明

图1中的A为实施例1制备的磁性Mg-Al双金属氢氧化物(Fe₃O₄/SiO₂/Mg-Al)的透射电镜图片，图1中的B为实施例1中制备的磁性Mg-Al双金属氢氧化物负载纳米银催化剂(Fe₃O₄/SiO₂/Mg-Al/Ag)的透射电镜图片，图1中的C为对比例3制备的双金属氢氧化物的透射电镜图片，图1中的D为对比例4制备的双金属氢氧化物的透射电镜图片。

图2中的(a)为实施例1制备的磁性Mg-Al双金属氢氧化物(Fe₃O₄/SiO₂/Mg-Al)的磁滞回线图，图2中的(b)为实施例1制备的磁性Mg-Al双金属氢氧化物负载纳米银催化剂(Fe₃O₄/SiO₂/Mg-Al/Ag)的磁滞回线图。

图3为实施例1制备的磁性纳米银催化剂对目标降解物4-硝基酚的吸光度变化图。

图4为实施例1制备的磁性纳米银催化剂的循环利用效率图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例来说明本发明的实施可行性，本领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地了解本发明的优点与功效。本发明的实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限定本发明的保护范围，本说明书中的各项细节在没有背离本发明精神下可以进行各种修饰或改变，也可以基于不同观点而应用。

本发明实施例中所采用的原料均为市售产品，所用的仪器皆为本领域常规使用仪器。

实施例1

一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法：

(1)磁性层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[1]将5.4g氯化铁、9.6g醋酸钠、2.0g柠檬酸钠、160mL乙二醇混合搅拌30分钟，得到混合物1；

[2]将步骤[1]得到的混合物1置于反应釜中进行反应，反应温度为200℃，时间为8小时，得到四氧化三铁；

[3]将0.425g四氧化三铁、100mL乙醇、25mL去离子水、1.8mL氨水混合搅拌后，加入1.25mL四乙氧基硅烷进行室温反应12小时，得到磁性硅胶颗粒；

[4]将0.2g磁性硅胶颗粒和100mL去离子水混合，调节溶液pH为10，得到硅胶水溶液。

[5]以1.0mL/min的速度向步骤[4]得到的硅胶水溶液中加入40mL硝酸镁和硝酸铝摩尔比为2.5:1的混合液，所得产物清洗干燥后，得到层状磁性双金属氢氧化物。

(2)磁性纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.1g磁性双金属氢氧化物加入至100mL去离子水中，超声30分钟，得到混合液1；

S2、将30mg硝酸银加入至步骤S1得到的混合液1中，在温度为100℃，反应5小时，得到磁性纳米银催化剂。

实施例2

一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法：

(1)磁性层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[1]将5.0g氯化铁、9.2g醋酸钠、1.6g柠檬酸钠、140mL乙二醇混合搅拌35分钟，得到混合物1；

[2]将步骤[1]得到的混合物1置于反应釜中进行反应，反应温度为200℃，时间为8小时，得到四氧化三铁；

[3]将0.40g四氧化三铁、80mL乙醇、20mL去离子水、1.6mL氨水混合搅拌后，加入1.0mL四乙氧基硅烷进行室温反应10小时，得到磁性硅胶颗粒；

[4]将0.15g磁性硅胶颗粒和90mL去离子水混合，调节溶液pH为9.5，得到硅胶水溶液。

[5]以0.5mL/min的速度向步骤[4]得到的硅胶水溶液中加入40mL硝酸镁和硝酸铝摩尔比为2:1的混合液，所得产物清洗干燥后，得到层状磁性双金属氢氧化物。

(2)磁性纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.08g磁性双金属氢氧化物加入至90mL去离子水中，超声25分钟，得到混合液1；

S2、将28mg硝酸银加入至步骤S1得到的混合液1中，在温度为100℃，反应4小时，得到磁性纳米银催化剂。

实施例3

一种基于磁性层状双金属氢氧化物的催化材料的制备方法：

(1)磁性层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

[1]将5.8g氯化铁、10.0g醋酸钠、2.4g柠檬酸钠、180mL乙二醇混合搅拌35分钟，得到混合物1；

[2]将步骤[1]得到的混合物1置于反应釜中进行反应，反应温度为200℃，时间为10小时，得到四氧化三铁；

[3]将0.45g四氧化三铁、120mL乙醇、30mL去离子水、2.0mL氨水混合搅拌后，加入1.5mL四乙氧基硅烷进行室温反应14小时，得到磁性硅胶颗粒；

[4]将0.35g磁性硅胶颗粒和110mL去离子水混合，调节溶液pH为10.5，得到硅胶水溶液。

[5]以1.5mL/min的速度向步骤[4]得到的硅胶水溶液中加入40mL硝酸镁和硝酸铝摩尔比为3:1的混合液，所得产物清洗干燥后，得到层状磁性双金属氢氧化物。

(2)磁性纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.12g磁性双金属氢氧化物加入至110mL去离子水中，超声35分钟，得到混合液1；

S2、将32mg硝酸银加入至步骤S1得到的混合液1中，在温度为100℃，反应6小时，得到磁性纳米银催化剂。

对比例1

与本申请实施例1的区别在于，步骤[3]中四氧化三铁的含量为0.1g、乙醇的含量为75mL、去离子水的含量为15mL、氨水的含量为1.2mL、四乙氧基硅烷的含量为0.8mL。

其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。

对比例2

与本申请实施例1的区别在于，步骤[4]中磁性硅胶颗粒的含量为0.1g，去离子水的含量为85mL，溶液pH值为8.5。

其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。

对比例3

与本申请实施例1的区别在于，步骤[5]中硝酸镁和硝酸铝的混合液加入的速度为3.0mL/min。

其余原料含量与制备方法均与实施例1相同

其中，制备得到的双金属氢氧化物的透射电镜图片如图1中C所示。

对比例4

与本申请实施例1的区别在于，步骤[4]中磁性硅胶颗粒的含量为0.40g，去离子水的含量为120mL，溶液pH值为12。

其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。

其中，制备得到的双金属氢氧化物的透射电镜图片如图1中D所示。

对比例5

与本申请实施例1的区别在于，步骤S1中磁性双金属氢氧化物的含量为0.05g，去离子水的含量为80mL，步骤S2中硝酸银的含量为24mg。

其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。

对比例6

与本申请实施例1的区别在于，步骤S1中磁性双金属氢氧化物的含量为0.14g，去离子水的含量为120mL，步骤S2中硝酸银的含量为35mg。

其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。

1、结构和性能表征如下：

(1)利用透射电镜(TEM,H-7500,Hitachi,Japan)观察制备的复合材料的形貌和粒径。

实施例1制备的复合材料的透射电镜图片如图1中的A和B所示。从图1中的A可以看出包覆在内部的磁性四氧化三铁基本成球形，粒径在200nm左右，硅胶层尺寸在30-50nm，双金属氢氧化物沉积到硅层表面后形成类似花瓣状的结构。图1中的B为所制备的磁性纳米银催化剂，可以看出双金属氢氧化物壳层上负载着大量的纳米银颗粒，粒径在20nm左右。对比例3制备的双金属氢氧化物的透射电镜图片如图1中的C所示，当加入速度为3mL/min时，所制备的双金属氢氧化物未能很好的沉积在硅胶表面，以此证明控制滴加速度的重要性。对比例4制备的双金属氢氧化物的透射电镜图片如图1中的D所示，当溶液的pH值为12时所制备的双金属氢氧化物同样未能很好的沉积在硅胶表面，以此证明控制pH值的重要性。

(2)磁滞回线。

图2为实施例1制备的复合材料的磁滞回线图，其中，图2中的(a)为磁性双金属氢氧化物的磁滞回线图，图2中的(b)为磁性纳米银催化剂的磁滞回线图。从图2中可看出，各种磁性颗粒均表现出典型的超顺磁性，其磁化曲线的剩磁和矫顽力都几乎为零。随着非磁性成分增加，磁性纳米银催化剂比磁性双金属氢氧化物有所下降。最终制备的Fe₃O₄/SiO₂/Mg-Al/Ag饱和磁强度为30emu·g^-1，完全满足磁性分离的要求，其超顺磁性使得纳米银催化剂在无外加磁场时能充分分散在水中，催化结束后又可以通过磁沉降快速与母液分离，完成催化过程。

2、实施例1-3和对比例1-6制备的纳米银催化剂的应用。

验证本申请实施例1制备的复合磁性纳米银催化性能时，利用硼氢化钠做还原剂，4-硝基酚做目标降解物。在石英比色皿中加入2mL去离子水，0.1mL浓度为0.005M的4-硝基酚，1mL浓度为0.2M的硼氢化钠，0.05mg磁性纳米银催化剂，将混合液转移至紫外-可见分光光度计中，测定目标物的还原程度。材料的重复利用率实验中，磁性纳米银催化剂和目标物降解物4-硝基酚添加量扩大20倍，反应结束后进行磁性分离进入下一个循环使用。

从图3可以看出，加入复合磁性纳米银材料后，4-硝基酚在400nm处的吸收峰逐渐减弱，在6min内消失不见。同时，在308nm处有新的吸收峰出现，这表明在催化剂的作用下，4-硝基酚逐渐被还原为无毒性的副产物4-氨基酚，反应液的颜色由最初的浅黄色变为无色。为了证明是纳米银在起作用，进行了对比实验，结果表明只加硼酸氢钠还原剂，不加催化剂，或者用未负载纳米银颗粒的双金属氢氧化物替代催化剂，反应液在5小时内基本上没有明显变化，这证明是由双金属氢氧化物上负载的纳米银在起催化作用，目标物的还原反应才能在短时间内迅速发生。

从图4中可以看出4-硝基酚的降解率高达99％以上，证明了所制备的复合磁性纳米银材料催化效率很高，这是由于双金属氢氧化物比表面积大，可以负载大量的纳米银，从而大大提高了催化活性和效率。从图4可以看出催化剂重复利用10次后，4-硝基酚降解率仍在95％以上，证明所制备的复合磁性纳米银催化剂结构稳定，可以多次重复利用。

实施例1-3和对比例1-6制备的银催化剂在使用第1次、第5次和第10次时对于4-硝基酚的降解率如表1所示。

表1：

从表1可以看出，各实施例制备的纳米银催化剂首次使用对于4-硝基酚的降解率在95％以上，降解率最优可达到99.6％，循环使用五次后，降解率略微下降，最优降解率为99.5％，循环使用十次后，降解率最优仍达到95％以上，而对比例中由于使用原料含量、混合液的加入速度或溶液pH的较大变动，都会导致降解率下降。