阅读说明：本技术 新型固体酸催化剂一锅多步催化生物质衍生糠醛转化为γ-戊内酯的制备方法 (Preparation method for converting biomass derived furfural into gamma-valerolactone by novel solid acid catalyst one-pot multi-step catalysis ) 是由 吕学斌 韩怡雯 柏慧 叶磊 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种新型固体酸催化剂一锅多步催化生物质衍生糠醛转化为γ-戊内酯的制备方法,包括如下步骤：将0.3g-0.7g硝酸锆生成的前驱物与蒸馏水均匀混合；将ZSM-5载体加入上一步配置的溶液中；加入6g-10g尿素用于调节PH；将混合溶液加热至95℃并剧烈搅拌5小时；将溶液过滤,用蒸馏水洗涤,然后在90℃下干燥14小时；在烘箱中以550℃条件煅烧4小时；反应前向反应釜中通入氮气,用以排出釜内的空气,使反应环境保持在氮气氛围下；将异丙醇和水混合组成的20mL溶液加入不锈钢高压反应釜中,加入糠醛,固体酸催化剂和磁力搅拌转子,设置实验条件进行反应；反应完成后,将反应器置于冷水中以迅速冷却至室温,将催化剂回收。(The invention discloses a preparation method for converting biomass derived furfural into gamma-valerolactone by a novel solid acid catalyst through one-pot multi-step catalysis, which comprises the following steps: uniformly mixing a precursor generated by 0.3g-0.7g of zirconium nitrate with distilled water; adding a ZSM-5 carrier into the solution prepared in the last step; adding 6g-10g of urea for regulating the PH; heating the mixed solution to 95 ℃ and stirring vigorously for 5 hours; the solution was filtered, washed with distilled water and then dried at 90 ℃ for 14 hours; calcining the mixture in an oven at 550 ℃ for 4 hours; before the reaction, introducing nitrogen into the reaction kettle for discharging air in the kettle to keep the reaction environment in a nitrogen atmosphere; adding 20mL of solution formed by mixing isopropanol and water into a stainless steel high-pressure reaction kettle, adding furfural, a solid acid catalyst and a magnetic stirring rotor, and setting experimental conditions for reaction; after the reaction was completed, the reactor was placed in cold water to be rapidly cooled to room temperature, and the catalyst was recovered.)

新型固体酸催化剂一锅多步催化生物质衍生糠醛转化为γ- 戊内酯的制备方法

技术领域

本发明属于酸催化剂制备领域，涉及新型多功能固体酸催化剂HZSM-5-ZrO₂，特别是催化糠醛催化转化为γ-戊内酯的制备方法。

背景技术

大规模利用化石资源极大地促进了人类社会和经济的发展，同时也引发了许多不可避免的衍生问题，包括全球变暖，空气污染和能源短缺，以改善环境恶化污染和全球能源危机，研究人员近年来逐渐寻求开发新的绿色可再生资源利用策略。作为一种天然清洁的可再生能源，具有广泛的来源，丰富的储备和低廉的价格，生物质能可以转化为各种重要的高附加值燃料和化学品，具有巨大的潜力取代传统的化石能源，对更有效的生物质资源利用方法的探索正引起学术界和工业界的广泛关注。γ-戊内酯因其优异的物理性质而备受研究人员的关注。γ-戊内酯的基本性质主要包括高沸点，高闪点，低熔点，低毒性等。γ-戊内酯可参与多种反应，广泛应用于燃料添加剂，医药中间体，高级烯烃燃料，绿色再生溶剂，尼龙中间体等的生产中。糠醛制备γ-戊内酯的反应涉及到两个水解反应和一个加氢反应。目前由生物质平台化合物糠醛制备γ-戊内酯，供氢体多使用氢气，催化剂多使用液体酸、复合催化剂、引入贵金属等，导致安全性差、催化剂难回收、制造成本高等问题。本发明使用分子筛ZSM-5负载ZrO₂,制备一种单一双功能固体酸催化剂，用于糠醛催化转化为γ-戊内酯的反应中。

发明内容

为了解决现有催化剂的问题。本发明着重于一种新型单一双功能固体酸催化剂，使用分子筛负载非贵金属氧化物ZrO₂，使用共沉淀法合成催化剂，烘干备用的催化剂呈现白色粉末状。

本发明采用如下技术方案，新型固体酸催化剂一锅多步催化生物质衍生糠醛转化为γ-戊内酯的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.3g-0.7g硝酸锆生成的前驱物与蒸馏水均匀混合；

2)将ZSM-5载体加入上一步配置的溶液中；

3)加入6g-10g尿素用于调节PH；

4)将混合溶液加热至95℃并剧烈搅拌5小时；

5)将溶液过滤，用蒸馏水洗涤，然后在90℃下干燥14小时；

6)在烘箱中以550℃条件煅烧4小时；

7)反应前向反应釜中通入氮气，用以排出釜内的空气，使反应环境保持在氮气氛围下；

8)将异丙醇和水混合组成的20mL溶液加入不锈钢高压反应釜中，加入糠醛，固体酸催化剂和磁力搅拌转子，设置实验条件进行反应；

9)反应完成后，将反应器置于冷水中以迅速冷却至室温，将催化剂回收，得到含有γ-戊内酯的溶液。

所述步骤2)中硅铝比为27。

所述步骤3)中尿素与ZSM-5分子筛质量比例为5-10g分子筛:1g尿素,PH的调节是通过尿素加热分解形成氨水，从而控制Ph在9-11.6之间。

所述步骤2)中硝酸锆生成的含有等摩尔Zr离子的前驱物。

所述步骤8)中异丙醇与水以任意比例互溶。

所述步骤8)中催化剂用量控制在0.15g-0.6g之间。

所述步骤2)金属负载量控制在5wt％-20wt％。

所述步骤8)反应温度控制在125-200℃。

所述步骤8)反应时间控制在16-22h。

所述步骤8)固体酸催化剂HZSM-5-ZrO2回收后可以循环使用。

实验方法：

1.将异丙醇和水混合组成的20mL溶液加入不锈钢高压反应釜中，加入糠醛，固体酸催化剂催化剂和磁力搅拌转子，设置五因素(金属负载，催化剂用量，反应温度，反应时间，异丙醇投加量)四水平的正交实验。

2.反应前向反应釜中通入氮气，用以排出釜内的空气，使反应环境保持在氮气氛围下。将反应釜螺丝拧紧使釜内保持密闭环境，并连入电源，连接温度传感器，之后设置反应釜温度和反应时间，磁子搅拌转速保持在500转/分钟，开始反应。

3.反应完成后，将反应器置于冷水中以迅速冷却至室温。将催化剂回收，得到含有γ-戊内酯的溶液，等待测试。

产物检测办法：

1.使用Bio-Rad Aminex HPX-87H柱在65℃下用高效液相色谱和折射率检测器测定滤液的糠醛和γ-戊内酯浓度。

2.使用5mM硫酸水溶液作为流动相，流速为0.6mL/min。

3.配置不同浓度梯度的标准样，用于糠醛和γ-戊内酯标准曲线的拟合。

4.产物检测，根据峰面积计算浓度和γ-戊内酯产率。

附图说明

图1为基于表中的实验条件九的结果。

图中：0.2ml糠醛，15wt％的Zr，0.4g的催化剂，17.4mL的异丙醇，175℃，16小时；仅一个变量改变以获得新的反应条件和产率。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来对本发明作进一步的说明。

将糠醛和异丙醇混合溶液组成的20mL溶液与催化剂一同加入高压反应釜中，加入固体酸催化剂催化剂和磁力搅拌转子，设置五因素(金属负载，催化剂用量，反应温度，反应时间，异丙醇投加量)四水平的正交实验，如下表1。反应前向反应釜中通入氮气，用以排出釜内的空气，使反应环境保持在氮气氛围下。将反应釜螺丝拧紧使釜内保持密闭环境，并连入电源，连接温度传感器，之后设置反应釜温度和反应时间，磁子搅拌转速保持在500转/分钟，开始反应。反应完成后，将反应器置于冷水中以迅速冷却至室温。将催化剂回收，得到含有γ-戊内酯的溶液，等待测试。使用Bio-Rad Aminex HPX-87H柱在65℃下用高效液相色谱和折射率检测器测定滤液的糠醛和γ-戊内酯浓度。使用高效液相色谱测试产物，首先配置0.05mol/L的稀硫酸溶液作为流动相，将配好的稀硫酸溶液放入容量瓶；将稀硫酸倒入烧杯中并放入超声震荡器中震荡30分钟，震荡完成的溶液使用滤膜过滤，以去除流动相中的气泡；按照操作程序打开高效液相色谱走基线；流动相流速控制为0.6mL/min；基线趋于平稳时，使用进样针进样，根据峰面积计算浓度和γ-戊内酯产率。

Zr可以作为具有促进氢供体脱氢功能的金属，分子筛负载的ZrO2与CuO或SnO₂相比，具有明显的催化效果，认为Zr/ZSM-5催化剂具有催化糠醛生产γ-戊内酯的效果，其可完成该过程中串联的MPV反应和酸水解反应。表1结果显示，不同反应条件对γ-戊内酯产率具有较大的影响，当金属负载量达到15％时，催化性能最佳。在表中第九组(金属负载量15wt％、催化剂投加量0.4、反应温度175℃、反应时间16小时、异丙醇用量17.4ml)的条件下，γ-戊内酯产率达到49.71％。可能的原因是Zr/ZSM-5催化剂具有较合适的Bronsted酸性位点和Lewis酸性位点，B酸位点与L酸位点的比例和数量均适宜，且催化条件较适宜该反应进行，这确保了反应可以较为充分的进行。

表1：Zr/ZSM-5的反应条件

(a:在20毫升溶液中的IPA体积)

之后，对于新型多功能固体酸催化剂HZSM-5-ZrO2的催化效果进行详细优化。

通过使用Zr/ZSM-5催化剂进一步研究适合γ-戊内酯生产的反应条件，以得到更高的γ-戊内酯产率，在表1中第9组实验条件(金属负载量15％wt、催化剂投加量0.4g、反应温度175℃、反应时间16小时、异丙醇用量17.4ml)的基础上继续进行10组单变量反应。例如，第一个单变量的两组反应对应的反应条件为：0.2ml糠醛，10wt％的Zr或20wt％的Zr，0.4g的催化剂，17.4mL的异丙醇，175℃，16h，改变的条件仅仅是金属负载量的变化，后续实验条件变化规律同第一组。此时，γ-戊内酯产量得到显着改善，大部分GVL产量达到40％以上。从图中可以明显看出，分子筛上Zr的金属负载量对FAL转化和GVL产生起着至关重要的作用，高金属负载量的催化剂，效果显著下降。可能的原因是，金属在分子筛载体的负载量已经达到了饱和，此时若持续增加，会堵塞分子筛孔道，使分子筛的酸性显著下降，且降低了催化剂整体的比表面积，因此催化性能下降。此外，反应温度和反应时间的变化对GVL产率具有中等影响，将温度控制在165℃和185℃，γ-戊内酯产率发生较小的变动。将时间由14小时延长至18小时，γ-戊内酯产率增加，因此，随着反应时间的增长，推动反应朝正向发展。而催化剂用量和IPA量对其影响不大，说明0.3g催化剂投加量和18.5ml异丙醇使用量，已经满足该条件下反应所需条件。通过优化Zr/ZSM-5催化条件，使用0.4g15wt％Zr/ZSM-5作为催化剂和17.4mL异丙醇作为氢供体，在175℃，18小时的条件下GVL的产率达到最高值52.43％。