阅读说明：本技术 一种用于常压下甲醇制油的催化剂的简单合成方法及应用 (Simple synthesis method and application of catalyst for preparing oil from methanol under normal pressure ) 是由 韩睿 陈补生 江婕 郭晓轩 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于常压下甲醇制油的催化剂的简单合成方法,包括合成液的制备、分子筛的合成、分子筛的铵离子交换最终制备出ZSM-5分子筛催化剂。通过选择硫酸铝为铝源,硅溶胶为硅源,搅拌混匀后陈化晶化,得到的HZSM-5分子筛催化剂。本发明提供一种程序简单,晶化时间短,催化剂结晶度较高。对甲醇制汽油的催化反应,在常压下使用,对油相产物选择性可达50％或以上；而且催化剂的稳定期在200h以上,同时该催化剂对油相产物的选择性也维持在50％。(The invention discloses a simple synthesis method of a catalyst for preparing oil from methanol under normal pressure, which comprises the steps of preparation of a synthetic solution, synthesis of a molecular sieve and ammonium ion exchange of the molecular sieve to finally prepare a ZSM-5 molecular sieve catalyst. The HZSM-5 molecular sieve catalyst is obtained by selecting aluminum sulfate as an aluminum source and silica sol as a silicon source, uniformly mixing, and then aging and crystallizing. The invention provides a catalyst with simple procedure, short crystallization time and higher crystallinity. The catalytic reaction of methanol to gasoline is used under normal pressure, and the selectivity of oil phase products can reach 50% or more; and the stable period of the catalyst is more than 200h, and the selectivity of the catalyst to oil phase products is also maintained at 50 percent.)

一种用于常压下甲醇制油的催化剂的简单合成方法及应用

技术领域

本发明涉及HZSM-5分子筛催化剂制备技术领域，尤其涉及到一种用于常压下甲醇制油的催化剂的简单合成方法及应用。

背景技术

我国地域广阔，人口众多，能源需求量大。但原油资源匮乏，严重依赖进口。因此，相对丰富的煤炭资源就成为我国能源的必然选择。煤制甲醇在我国是相对技术成熟，产能较高的项目。再由甲醇合成汽油则较为简单，甲醇制油(MTG)在能源安全方面有很高的战略价值。另外，甲醇产能较高，对国内煤炭行业去产能也有一定的帮助。因此MTG在这样的社会和经济需要的背景日益成为大家关注的焦点。

目前甲醇制汽油的现有催化剂无法兼顾油相产物的高选择性和催化剂的长寿命，同时在催化剂合成方面简化工艺，节约成本。同时在催化剂的制备工艺方面存在晶化时间较长，结晶度下降，工艺较复杂等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而提供一种程序简单，晶化时间短，催化剂结晶度较高，对甲醇制汽油的催化反应同时具有较高油相产物选择性和较长寿命的一种用于常压下甲醇制油的催化剂的简单合成方法及应用。

本发明是通过如下方式实现的：一种用于常压下甲醇制油的催化剂的简单合成方法，其特征在于：用于常压下甲醇制油的催化剂的简单合成方法的制备按照以下步骤进行：

一、合成液的制备，称取一定量的碱性硅溶液，并加入一定量模板剂，匀速搅拌1h，配成第一混合液；称取硫酸铝，和氢氧化钠，将其充分溶于去离子水中配成第二浆液；将制备好的第二浆液缓缓加入第一混合液中，搅拌2h混合均匀，得到合成液，所述合成液摩尔组成为：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:C₄H₁₁N:H₂O＝1:0.0042:0.1:0.8:34.6；

二、分子筛的合成，在室温条件下，将步骤1制备的合成液中加入合成液固含量的0～5％晶种，将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，陈化24h；之后升温至160℃，水热条件下晶化，后快速冷却至室温；洗涤至中性、100～120℃烘干后、450～600℃焙烧4h即得ZSM-5分子筛粉料；

三、分子筛的铵离子交换，配制0.5～1.5mol/L的氯化铵溶液，将氯化铵溶液与步骤2制备的ZSM-5分子筛粉料按照质量比10～15:1的比例混合后，在75～90℃下进行离子交换2～4h后离心分离；离子交换后离心分离的过程重复进行1～3次；然后经过洗涤、干燥、焙烧处理，得到HZSM-5分子筛催化剂；

四、分子筛的水热处理，将上述HZSM-5分子筛催化剂装入容器中，通入水蒸气进行水热处理，其中，水蒸气温度300～800℃，空速2～4h^-1，处理时间6～12h。

进一步的，所述碱性硅溶液为硅溶胶、正硅酸乙醋或水玻璃中的一种。

进一步的，所述的模板剂为正丁胺。

进一步的，所述步骤二中晶化时间为36～72h。

进一步的，所述步骤三中氯化铵溶液的浓度为1.0mol/L，氯化铵溶液与步骤二制备的ZSM-5分子筛粉料按照质量比10～15:1的比例混合。

进一步的，制备的HZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为10～120，比表面积为300～500m²·g^-l，孔容为0.20～0.50cm³·g^-1,平均孔径为2.00～5.00nm。

进一步的，所述HZSM-5分子筛催化剂与甲醇接触，常压下催化甲醇反应制汽油；所述HZSM-5分子筛催化剂的稳定期≥200h，同时油相产物的选择性也≥50％。

进一步的，所述HZSM-5分子筛催化剂与甲醇接触制汽油的反应的反应条件为，常压，反应温度为320-420℃；原料直接采用粗甲醇溶液，WHSV＝0.2～2.0g/gcat/h。

本发明的有益效果在于：通过选择硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，搅拌混匀后陈化晶化，得到的HZSM-5分子筛催化剂，提供一种程序简单，晶化时间短，催化剂结晶度较高。经过水热处理后的HZSM-5分子筛催化剂可有效提高催化剂的稳定时间，对甲醇制汽油的催化反应，在常压下使用，对油相产物选择性可达50％或以上；而且催化剂的稳定期在200h以上；其中催化剂的稳定期最长可达500h，为现有技术中稳定期最长的催化剂，同时该催化剂对油相产物的选择性也维持在50％。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为相对的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

称取一定量的碱性硅溶液，并加入一定量模板剂，匀速搅拌1h，配成第一混合液；称取硫酸铝，和氢氧化钠，将其充分溶于去离子水中配成第二浆液；将制备好的第二浆液缓缓加入第一混合液中，搅拌2h混合均匀，得到液摩尔组成为：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:C₄H₁₁N:H₂O＝1:0.0042:0.1:0.8:34.6的合成液；上面各物质的量是根据上述比例进行配置，硅铝分子筛催化剂合成多用上述配比表述各物质成分，其中如二氧化硅含量是根据原料中二氧化硅含量计算的。在室温条件下，在合成液中加入合成液固含量的3％晶种，将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，陈化24h；之后升温至160℃，水热条件下晶化68h，快速冷却至室温；洗涤至中性、120℃烘干后、550℃焙烧4h即得ZSM-5分子筛粉料。

评价条件，反应温度350℃，压力常压，空速0.5h^-1。

评价结果，甲醇转化率100％，油收率56％，稳定时间＞40h。

实施例2

配制1.0mol/L的氯化铵溶液，将氯化铵溶液与实施例1中制备的ZSM-5分子筛粉料按照质量比10:1的比例混合后，在85℃下进行离子交换2h后离心分离；离子交换后离心分离的过程重复进行3次；然后经过洗涤、干燥、焙烧处理，得到HZSM-5分子筛催化剂。

评价条件，反应温度350℃，压力常压，空速0.4h^-1。

评价结果，甲醇转化率100％，油收率54％，稳定时间＞80h。

实施例3

以实施例2的方式制备HZSM-5分子筛催化剂，将制备的HZSM-5分子筛催化剂进行水热处理，水蒸气温度400℃，空速4h^-1，时间8h。

评价条件，反应温度350℃，压力常压，空速0.4h^-1。

评价结果，甲醇转化率100％，油收率52％，稳定时间＞200h。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。