阅读说明：本技术 一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法 (Thermoplastic polyimide and preparation method thereof ) 是由 张鑫 陈海波 刘彪 于 2019-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚酰亚胺合成技术领域,具体涉及一种含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺及其制备方法,包括如下步骤：a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及含有卤素的芳香族封端剂与酮、醛类溶剂接触进行混合,加热保温进行缩聚反应,生成聚酰胺酸溶液；b)将所得聚酰胺酸溶液与催化剂和消泡剂混合,在加热回流的条件下发生脱水反应,得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；c)将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤并干燥,得到含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺。本发明方法能够使所得热塑性聚酰亚胺在同等分子量或聚合度条件下的聚合物结晶度提高,从而实现热塑性聚酰亚胺在高温条件下的流动性好,同时在合成过程中反应时间缩短、回流过程泡沫减少。(The invention belongs to the technical field of polyimide synthesis, and particularly relates to thermoplastic polyimide containing a halogen end-capping reagent and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: a) contacting and mixing aromatic binary primary amine, aromatic binary anhydride and an aromatic end-capping reagent containing halogen with a ketone and an aldehyde solvent, heating and preserving heat for polycondensation reaction to generate a polyamic acid solution; b) mixing the obtained polyamic acid solution with a catalyst and a defoaming agent, and carrying out dehydration reaction under the condition of heating reflux to obtain a polyimide solid suspension which is fully imidized; c) and filtering and drying the obtained polyimide solid suspension to obtain the thermoplastic polyimide containing the halogen end-capping reagent. The method can improve the polymer crystallinity of the obtained thermoplastic polyimide under the condition of the same molecular weight or polymerization degree, thereby realizing good fluidity of the thermoplastic polyimide under the condition of high temperature, shortening the reaction time in the synthesis process and reducing the foam in the reflux process.)

一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酰亚胺是一类可以用于熔融挤出、注塑等进行加工成型的聚酰亚胺，可以应用于汽车大灯反射镜、柔性覆铜板、耐磨烟机材料等方面。目前世界上比较著名的热塑性聚酰亚胺树脂品牌包括：SABIC的Ultem和EXTEM，三井化学的AURUMN和SUPER AURUMN等。

现有的热塑性聚酰亚胺除了SUPET AURUMN之外，绝大多数都是非结晶型的，具有耐热性。由于其本身含有的酰亚胺基团具有的耐热性，使得该类材料虽然具有较好的耐热性，但是由于黏流温度较高，除了Ultem之外，其他的树脂在挤出、注塑时需要的加工条件均比较苛刻，黏流温度均在340℃以上，甚至个别品牌的在挤出时需要接近400℃的高温。因此，在挤出注塑时，需要在保持玻璃化温度不变的前提下，尽可能地降低一些黏流温度，才能使得挤出、注塑的加工成型相对容易一些。

美国专利文献US3179631公开了一种在非质子极性溶剂中缩聚合成聚酰亚胺的方法：二酐和二胺在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺类催化剂得到聚酰亚胺。该方法主要使用的非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，其与二酐和二胺的加入摩尔比接近1:1。另外当聚酰胺酸溶液分子量达到一定时，在体系中加入沉淀剂如三乙胺、吡啶等有机碱性物以及酸酐催化剂如乙酸酐等。可熔融型的热塑性聚酰亚胺通常是可溶于非质子极性溶剂的，因此需要将此溶剂加入水中或醇中析出，经过高剪切搅拌后才能得到可熔融型的热塑性聚酰亚胺固体。该方法制备聚酰亚胺存在的明显缺点在于，比如乙酸酐、吡啶等物质在非质子极性溶剂中无法分离，而且废水量很大，造成成本偏高。

中国专利文献CN102604093A公开报道过一种以脂肪烃、芳香烃、卤代烃为溶剂合成聚酰亚胺粉末的方法：将二酐和二胺在加热过程中一步脱水生成聚酰亚胺，生成的水被带出体系，聚酰亚胺粉末悬浮于溶剂中。虽然该方法使用了非极性的烃类溶剂，使得在制备可熔性热塑性聚酰亚胺时，产物在烃类溶剂中不溶解，呈现悬浮状态，有利于产品分离。但该方法反应速率较慢，反应效率低。

综上可知，目前聚酰亚胺合成过程存在着一些问题，如，高温条件下流动性较差，造成了熔融加工的难度加大；另外，在反应过程中，如果使用非质子极性溶剂进行合成聚酰亚胺的话，在亚胺化过程中生成的水分无法完全分出，使得反应不彻底，易发生逆反应；如果使用烃类溶剂回流法制备聚酰亚胺的话，由于聚酰胺酸不易溶于溶剂，使得反应速率慢，反应时间较长。这两类方法都会使得聚酰亚胺分子的亚胺化程度低，脱水不彻底，造成材料的热膨胀系数较大，材料尺寸稳定性变差。

也有报道称使用酮、醛类作为溶剂合成芳香族聚酰亚胺，其方法与烃类溶剂回流法类似。相比之下，虽然使用酮、醛类溶剂回流的方法合成聚酰亚胺比非质子溶剂法操作简便，具有明显的经济性，但该类方法也存在着一些缺陷：反应速率虽然比烃类溶剂回流的方法快，但比非质子极性溶剂合成聚酰亚胺的方法还是要慢一些。在溶剂回流的过程中，由于溶剂与水共沸，且高沸点酮、醛类溶剂的表面张力较大，使得溶剂在回流时会产生较多的泡沫，在反应过程中影响了传质和传热。并且在反应结束后，产品的亚胺化程度并不完全，需要进一步使用250-350℃进行高温真空干燥处理，给操作条件带来了一定的苛刻性。

结晶型聚合物，如聚烯烃、聚醚醚酮、聚苯硫醚，其结晶度通常在60％以上，其对应的流变曲线为突变曲线，即只要达到其突变的黏流温度后，高分子化合物即成为高流动性流体，加工较容易。但绝大多数芳香族聚酰亚胺属于非结晶型聚酰亚胺，其结晶度通常在45％以下，其对应的流变曲线为渐变曲线，即该类材料无明显的熔融温度。这就是说，如果想要使得非结晶性聚酰亚胺在加工时流动性变得容易的话，需要考虑两个因素：一是分子量的大小，因为非结晶聚合物的熔融温度随着分子量增大而逐渐增大，不易熔融，但分子量过低又达不到聚合物对分子量的要求；二是结晶度的大小，相似分子量和相似聚合度的高分子聚合物的熔融温度与结晶度有关，分子的结晶程度越高，其流变曲线越会出现突变温度，在突变温度后，其流动性明显增高，即使结晶度较高，其流动性也会很好。

按照上述对影响加工流变性因素的分析，对于低结晶度的聚酰亚胺来说，想要使其加工流动性增加，可以使用封端剂来控制分子量，如专利文件CN101062980A中介绍了使用单胺或单酐作为封端剂来控制分子量。该方法属于控制分子量大小的常规方法。

如果想要通过封端剂获得同样聚合度以及相似分子量的聚合物，且其意图在于改变树脂在高温条件下的流动性的话，就需要改变该高分子聚合物的结晶度。在分子结构上引入一些特殊的基团可以提高高分子聚合物的结晶度，比如在二酐单体或二胺单体中引入卤素侧基，如含氟侧基等。但这样的话，会使得材料中的卤素过多，结晶度过大，使得材料性能会变差。

因此，如何平衡上述两个因素对聚酰亚胺材料性能的影响，是值得研究的课题。

发明内容

本发明的目的在于，从结构上解决热塑性聚酰亚胺在加工性能上存在的问题(即，高温条件下的流动困难)和在合成过程中存在的问题(如，反应时间长、亚胺化不彻底和回流过程泡沫较多)，提供一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法，该方法能够使所得热塑性聚酰亚胺在同等分子量或聚合度条件下的聚合物结晶度提高，从而实现热塑性聚酰亚胺在高温条件下的流动性好，同时在合成过程中反应时间缩短、回流过程泡沫减少。

热塑性聚酰亚胺在高温条件下的加工性能包括，例如，材料在高温条件下的流动性的好坏的问题；当热塑性聚酰亚胺的分子量大、结晶度低，则流动性差；当热塑性聚酰亚胺的分子量小、结晶度高，则流动性好。但是，如果聚合物的分子量太小，则达不到聚合物对分子量的要求。因此，需要实现热塑性聚酰亚胺的分子量和结晶度的良好平衡。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

在一个方面，提供一种热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及含有卤素的芳香族封端剂与溶剂接触进行混合，加热保温进行缩聚反应，生成聚酰胺酸溶液；其中，所述溶剂为酮、醛类溶剂；

芳香族二元伯胺的摩尔用量大于芳香族二元酸酐的摩尔用量，且所述含有卤素的芳香族封端剂为含酐基和卤素的芳香族封端剂；

或者，芳香族二元伯胺的摩尔用量小于芳香族二元酸酐的摩尔用量，且所述含有卤素的芳香族封端剂为含氨基和卤素的芳香族封端剂；

b)将所得聚酰胺酸溶液与催化剂和消泡剂混合，在加热回流的条件下发生脱水反应，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤并干燥，得到含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺(例如，呈粉末状)。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述酮、醛类溶剂在水中的溶解度为0.05g/100g水至2.4g/100g水(例如，0.1g/100g水、0.5g/100g水、1g/100g水、1.5g/100g水)。

一些示例中，所述酮、醛类溶剂选自沸点为126.5-193℃的脂肪族酮类溶剂、沸点为126.5-193℃的芳香族醛类溶剂和沸点为126.5-193℃的脂肪族醛类溶剂中的一种或多种；优选选自环己酮、2-辛酮、苯甲醛和正庚醛中的一种或多种。

本发明中，使用的酮、醛类溶剂可以使体系中作为单体的芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及缩聚反应所得聚酰胺酸易于溶解在该溶剂中，这样会使得反应速率加快。而当酮、醛类溶剂回流时，聚酰胺酸脱水发生亚胺化反应，而水在本发明所用的酮、醛类溶剂中的溶解度低，这会使得生成的水能够迅速地排出反应体系，不会发生可逆反应，从而提高了亚胺化程度，保证充分和完全的亚胺化。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述芳香族二元伯胺为C6-C27的芳香族二胺，优选选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、三苯二醚二胺、二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、双酚A二醚二胺、联苯二酚二醚二胺和苯二胺中的一种或多种，更优选选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、三苯二醚二胺、双酚A二醚二胺、联苯二酚二醚二胺和苯二胺中的一种或多种。

一些示例中，所述芳香族二元酸酐为C10-C31的芳香族二酐，优选选自苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、二苯砜二酐、双酚A型二醚二酐和双酚S二醚二酐中的一种或多种，更优选选自苯四甲酸二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A型二醚二酐和双酚S二醚二酐中的一种或多种。

本发明中，所述含有卤素的芳香族封端剂可包括含酐基和卤素的芳香族封端剂、含氨基和卤素的芳香族封端剂。一些示例中，当芳香族二元酸酐的摩尔用量大于芳香族二元伯胺的摩尔用量时，使用含氨基和卤素的芳香族封端剂进行封端。例如，使用对氯苯胺、间氯苯胺和氯甲基苯胺中的一种或多种进行封端。一些示例中，当芳香族二元伯胺的摩尔用量大于芳香族二元酸酐的摩尔用量时，使用含酐基和卤素的芳香族封端剂进行封端。例如，使用3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-溴代苯酐、四溴代苯酐和四氯代苯酐中的一种或多种进行封端。

在一些优选实施方式中，所述含酐基和卤素的芳香族封端剂选自3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-溴代苯酐、四溴代苯酐和四氯代苯酐中的一种或多种；更优选选自3-氯代苯酐、4-氯代苯酐和4-溴代苯酐中的一种或多种。

在一些优选实施方式中，所述含氨基和卤素的芳香族封端剂选自对氯苯胺、间氯苯胺和氯甲基苯胺中的一种或多种，更优选选自对氯苯胺和/或间氯苯胺。

一些示例中，热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及含有卤素的芳香族封端剂与溶剂接触进行混合，加热保温进行缩聚反应，生成聚酰胺酸溶液；其中，所述溶剂为酮、醛类溶剂；

芳香族二元伯胺的摩尔用量大于芳香族二元酸酐的摩尔用量，且所述含有卤素的芳香族封端剂为含酐基和卤素的芳香族封端剂；

b)将所得聚酰胺酸溶液与催化剂和消泡剂混合，在加热回流的条件下发生脱水反应，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤并干燥，得到含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺(例如，呈粉末状)。

一些示例中，热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及含有卤素的芳香族封端剂与溶剂接触进行混合，加热保温进行缩聚反应，生成聚酰胺酸溶液；其中，所述溶剂为酮、醛类溶剂；

芳香族二元伯胺的摩尔用量小于芳香族二元酸酐的摩尔用量，且所述含有卤素的芳香族封端剂为含氨基和卤素的芳香族封端剂；

b)将所得聚酰胺酸溶液与催化剂和消泡剂混合，在加热回流的条件下发生脱水反应，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤并干燥，得到含卤素封端剂的热塑性聚酰亚胺(例如，呈粉末状)。

为了控制产物热塑性聚酰亚胺的分子量，通常的处理方法是加入单酐或单胺类封端剂。封端剂的使用量决定了产物的聚合度或分子量的大小，适宜的封端剂添加量可以获得合适的分子量的聚合物。但作为聚酰亚胺来讲，即使分子量或聚合度合适、流动性较好，其黏流温度依旧会在很高的温度下才能流动，才能挤出造粒。因此，如果能够在保持同等分子量或聚合度的前提下使得热塑性聚酰亚胺的流动性变得更好，需要降低黏流温度；而增加其分子的结晶度，会使得黏流温度降低。申请人在研究中发现，在热塑性聚酰亚胺分子链的端基中引入一定量的卤素，会增加分子的结晶度。本发明正是使用含有卤素的封端剂来改变产物分子的结晶度，同时可以保证一定范围的分子量和聚合度。

本发明加入含有卤素的芳香族封端剂，其作用在于提高同等分子量或聚合度条件下的聚合物结晶度。卤素只是出现在产物的端基上，而并不出现在分子主链上，是可以改变材料的结晶度的。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤a)中，当芳香族二元伯胺的用量大于芳香族二元酸酐的用量时，所述芳香族二元伯胺与芳香族二元酸酐的摩尔比为1:0.96至1:0.995(例如，1:0.97、1:0.98、1:0.99)；当芳香族二元伯胺的用量小于芳香族二元酸酐的用量时，所述芳香族二元伯胺与芳香族二元酸酐的摩尔比为1:1.005至1:1.04(例如，1:1.01、1:1.02、1:1.03)。

本发明中，所述芳香族二元伯胺的用量与芳香族二元酸酐的摩尔用量不相等。

一些示例中，步骤a)中，所述芳香族二元伯胺与含有卤素的芳香族封端剂的摩尔比为1:0.01至1:0.08(例如，1:0.02、1:0.03、1:0.05、1:0.07)，优选为1:0.04至1:0.06。在反应体系中，含有卤素的芳香族封端剂用量过多，则会使得产物的分子量降低。

一些示例中，步骤a)中，所述芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐和含有卤素的芳香族封端剂的质量总和与所述酮、醛类溶剂的质量比为10:100至25:100(例如，12:100、14:100、18:100、20:100、24:100)，优选为15:100至22:100。

一些示例中，步骤a)中，所述缩聚反应的工艺条件包括：反应温度为80-120℃(例如，90℃、95℃、105℃、115℃)，优选为100-110℃；反应时间为1-8h(例如，2h、4h、6h、7.5h)，优选为3-7h。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤b)中，所述催化剂选自苯磺酸、对甲苯磺酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐和苯磺酰氯中的一种或多种。

一些示例中，所述催化剂的质量占所述芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐和含有卤素的芳香族封端剂的质量总和的0.5-3wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.5wt％、2.8wt％)，优选为1-2wt％。

一些示例中，步骤b)中，所述消泡剂为醇醚类消泡剂，优选选自聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。

申请人在探索中意外发现，在体系中使用酮、醛类溶剂时，会出现泡沫多的问题，进而会影响水在该溶剂表面破裂以及泡沫会冲击设备点来的安全问题。这是由于所用酮、醛类溶剂的表面张力较大，体系中生成的水在该类溶剂表面破裂困难，从而会产生大量的气泡，占据反应器的体积；而且气泡会夹带固体冲击反应设备。因此，本发明为了克服所用酮、醛类溶剂所带来的该缺点，有针对性地选择向体系中加入消泡剂用以消除溶剂回流过程中产生的泡沫。

一些示例中，所述消泡剂的质量占所述芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐和含有卤素的芳香族封端剂的质量总和的0.5-3.5wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.8wt％、2wt％、2.8wt％、3wt％)，优选为1.5-2.5wt％。

一些示例中，步骤b)中，所述脱水反应的工艺条件包括：反应温度为126.5-193℃(例如，130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃)，优选为152-178℃；反应时间为3-24小时(例如，5小时、8小时、10小时、15小时、20小时)，优选为4-7小时。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤c)中，所述干燥为真空干燥。

在一些优选实施方式中，所述真空干燥的工艺条件包括：干燥温度为170-240℃(例如，175℃、185℃、195℃、200℃、210℃、230℃)，更优选为180-220℃；真空度为-0.1至-0.09MPa(例如，-0.095MPa)；干燥时间为3-8小时(例如，3.5小时、4.5小时、5.5小时、6.5小时、7.5小时)，更优选为4-6小时。

根据本发明所述的制备方法，一些示例中，所述热塑性聚酰亚胺的化学结构如式(I)或式(II)所示：

(1)当芳香族二元酸酐的摩尔用量大于芳香族二元伯胺的摩尔用量时，使用含氨基和卤素的芳香族封端剂进行封端，所述热塑性聚酰亚胺的结构为：

(2)当芳香族二元伯胺的摩尔用量大于芳香族二元酸酐的摩尔用量时，使用含酐基和卤素的芳香族封端剂进行封端，所述热塑性聚酰亚胺的结构为：

式(I)和式(II)中，A表示芳香族基团，如选自

E表示芳香族基团，如选自

X表示卤素，例如，选自F、Cl或Br。

R和R’相同或不同，各自独立地选自如下基团：如，

本发明中，所述热塑性聚酰亚胺的化学结构不限于上述列举的结构。

在另一个方面，还提供一种如上所述的制备方法制得的热塑性聚酰亚胺，所述热塑性聚酰亚胺的重均分子量为46000-68000(例如，48000、50000、55000、60000、65000)；其平均聚合度为96-98(例如，97)；其结晶度为8-30％(例如，10％、15％、20％、25％)；其特性黏度为0.5-0.54dL/g(例如，0.51dL/g、0.52dL/g、0.53dL/g)。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：

1、使用含有卤素的芳香族封端剂对聚酰亚胺分子进行封端，既可以控制其分子量和聚合度，也可以使引入的卤原子增加整体分子链的结晶性，从而在同等聚合物分子量和聚合度条件下可降低所得聚酰亚胺的黏流温度，使得其加工变得容易，且保持玻璃化转变温度和长期使用温度不变。

2、在合成聚酰亚胺的过程中使用酮、醛类溶剂，可以简化合成过程、缩短合成周期；另外，所使用的酮、醛类溶剂可以直接进行回收并重复利用。

3、优选实施方式中使用苯磺酸、对甲苯磺酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯磺酰氯等催化剂，可以加速脱水反应的速率，从而提高亚胺化的程度，保证充分和完全的亚胺化。

4、优选实施方式中使用醇醚类消泡剂，可以消除在反应过程中因水产生的泡沫，使反应过程更加安全、顺畅。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

<测试方法>

玻璃化转变温度测试：参照标准《GBT 22232-2008》；

黏流温度测试：参照标准《GB3682-83》；

结晶度测试：参照标准《ASTM F2625-2010(2016)》；

重均分子量测试：参照标准《GBT 36214.2-2018》；

平均聚合度测试：参照标准《GBT 36214.2-2018》，并根据重均分子量测试结果以及分子式，计算出平均聚合度。

实施例1

热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)在带有分水器和搅拌器的反应器中，量取20.0g的4,4’-二氨基二苯醚粉末、52.032g的3,3’,4,4’-双酚S二醚二酐粉末和1.46g的4-氯代苯酐，共同加入到734.92g环己酮中混合，搅拌条件下逐渐加热，在80℃下进行缩聚反应5小时，生成聚酰胺酸溶液；

b)向体系中加入0.37g苯磺酸和1.84g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，温度升至正辛烷沸点155℃，在此条件下进行脱水反应，体系生成的水与环己酮共沸回流，生成的水被带出体系外，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)当分水器中无水珠出现时，反应结束，需要反应24小时；将体系温度降至常温后，将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤，在-0.095MPa、170℃条件下干燥3小时后，经粉碎得到淡黄色的聚双酚S二醚四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末，产品收率为95.4％。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.53dL/g；测得其结晶度为12％。

实施例2

热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)在带有分水器和搅拌器的反应器中，量取10.8g的间苯二胺粉末、51.74g的3,3’,4,4’-双酚A二醚二酐粉末和0.183g的3-氯代苯酐，共同加入到418.15g的2-辛酮中混合，搅拌条件下逐渐加热，在100℃下进行缩聚反应2小时，生成聚酰胺酸溶液；

b)向体系中加入1.88g对甲苯磺酸和0.94g聚氧丙烯甘油醚，温度升至2-辛酮沸点173℃，在此条件下进行脱水反应，体系生成的水与2-辛酮共沸回流，生成的水被带出体系外，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)当分水器中无水珠出现时，反应结束，需要反应4小时；将体系温度降至常温后，将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤，在-0.09MPa、180℃条件下干燥4小时后，经粉碎得到乳白色的聚双酚A二醚四甲酰间苯亚胺树脂粉末，产品收率为95.1％。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.54dL/g；测得其结晶度为8％。

实施例3

热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)在带有分水器和搅拌器的反应器中，量取40.8g的4,4’-双酚A二醚二胺粉末、29g的3,3’,4,4’-联苯二酐粉末和0.128g的对氯苯胺，共同加入到388.46g的环己酮中混合，搅拌条件下逐渐加热，在105℃下进行缩聚反应3小时，生成聚酰胺酸溶液；

b)向体系中加入0.7g氯化亚砜和1.40g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，温度升至环己酮沸点152℃，在此条件下进行脱水反应，体系生成的水与环己酮共沸回流，生成的水被带出体系外，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)当分水器中无水珠出现时，反应结束，需要反应7小时；将体系温度降至常温后，将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤，在-0.098MPa、200℃条件下干燥5小时后，经粉碎得到明黄色的聚联苯四甲酰双酚A二醚亚胺树脂粉末，产品收率为94.7％。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.52dL/g；测得其结晶度为25％。

实施例4

热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)在带有分水器和搅拌器的反应器中，量取43.2g的4,4’-双酚S二醚二胺粉末、22.24g的均苯二酐粉末和0.908g的4-溴代苯酐，共同加入到301.56g的苯甲醛中混合，搅拌条件下逐渐加热，在110℃下进行缩聚反应4小时，生成聚酰胺酸溶液；

b)向体系中加入1.0g三氟乙酸酐和0.33g聚氧丙烯甘油醚，温度升至苯甲醛沸点178℃，在此条件下进行脱水反应，体系生成的水与苯甲醛共沸回流，生成的水被带出体系外，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)当分水器中无水珠出现时，反应结束，需要反应5小时；将体系温度降至常温后，将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤，在-0.099MPa、220℃条件下干燥6小时后，经粉碎得到黄色的聚均苯四甲酰双酚S二醚亚胺树脂粉末，产品收率为94.9％。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.54dL/g；测得其结晶度为22％。

实施例5

热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)在带有分水器和搅拌器的反应器中，量取19.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷粉末、33.49g的3,3’,4,4’-二苯酮二酐和1.02g的间氯苯胺，共同加入到217.23g的正庚醛中混合，搅拌条件下逐渐加热，在120℃下进行缩聚反应1小时，生成聚酰胺酸溶液；

b)向体系中加入1.09g苯磺酰氯和1.90g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，温度升至氯代邻二甲苯沸点155℃左右，在此条件下进行脱水反应，体系生成的水与正庚醛共沸回流，生成的水被带出体系外，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)当分水器中无水珠出现时，反应结束，需要反应3小时左右；将体系温度降至常温后，将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤，在接近-0.1MPa、240℃条件下干燥8小时后，经粉碎得到褐色的聚二苯酮四甲酰二苯甲烷亚胺树脂粉末，产品收率为96.1％。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：所得树脂因刚性较强，结构特殊，难溶于间甲酚，无法测得其特性粘度。测得其结晶度为30％。

对比例1

热塑性聚酰亚胺的制备方法参考实施例1，不同之处在于：

将步骤a)中所用的酮类溶剂环己酮替换为非极性烃类溶剂二甲苯，且不使用含卤素的封端剂(4-氯代苯酐)以及不使用消泡剂(聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚)；

步骤b使用烃类溶剂回流法(参照文献CN102604093A的实施例1所述溶剂回流操作过程)，制得聚酰亚胺树脂。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.53dL/g；测得其结晶度为5％，低于实施例1所得产物的结晶度。

对比例2

热塑性聚酰亚胺的制备方法参考实施例4，不同之处在于：

步骤a)中，不使用含卤素的封端剂。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.53dL/g；测得其结晶度为18％，低于实施例4所得产物的结晶度。

对比例3

热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)在带有分水器和搅拌器的反应器中，量取10.8g的间苯二胺粉末、50.44g的3,3’,4,4’-双酚A二醚二酐粉末和0.888g的苯酐，共同加入到415.57g的2-辛酮中混合，搅拌条件下逐渐加热，在100℃下进行缩聚反应2小时，生成聚酰胺酸溶液；

b)向体系中加入1.87g对甲苯磺酸，温度升至2-辛酮沸点173℃，在此条件下进行脱水反应，体系生成的水与2-辛酮共沸回流，生成的水被带出体系外，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)当分水器中无水珠出现时，反应结束，需要反应4小时；将体系温度降至常温后，将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤，在-0.09MPa、180℃条件下干燥4小时后，经粉碎得到乳白色的聚双酚A二醚四甲酰间苯亚胺树脂粉末，产品收率为95.0％。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.50dL/g；测得其结晶度为5％，低于实施例2所得产物的结晶度。

对比例4

热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

a)在带有分水器和搅拌器的反应器中，量取10.8g的间苯二胺粉末、49.4g的3,3’,4,4’-双酚A二醚二酐粉末和1.825g的4-氯代苯酐，共同加入到415.57g 2-辛酮中混合，搅拌条件下逐渐加热，在100℃下进行缩聚反应2小时，生成聚酰胺酸溶液；

b)向体系中加入1.87g对甲苯磺酸和1.90g聚氧丙烯甘油醚，温度升至2-辛酮沸点173℃，在此条件下进行脱水反应，体系生成的水与2-辛酮共沸回流，生成的水被带出体系外，得到完全亚胺化的聚酰亚胺固体悬浮物；

c)当分水器中无水珠出现时，反应结束，需要反应4小时；将体系温度降至常温后，将所得聚酰亚胺固体悬浮物进行过滤，在-0.09MPa、180℃条件下干燥4小时后，经粉碎得到乳白色的聚双酚A二醚四甲酰间苯亚胺树脂粉末，产品收率为93.7％。

以间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液对所得产物进行特性黏数测试：将树脂粉末产物溶于间甲酚后，得到澄清溶液，再对溶液进行测试，测得所得树脂的特性黏数为0.29dL/g，结晶度为2％。

表1为实施例1-5所得聚酰亚胺产品性能及其合成过程与对比例1-5采用烃类溶剂回流法所得聚酰亚胺产品的性能及其合成过程的对比。

表1实施例1-5和对比例1-5合成过程及所得产物性能对比

通过表1可以看出：

(1)在同等重均分子量和聚合度条件下，实施例4的方法合成的聚酰亚胺树脂，因加入了含氯封端剂使得树脂的结晶度相应提高，其黏流温度变低，玻璃化温度保持不变，可以保持聚酰亚胺的使用温度不变且容易加工成型；而对比例2的方法合成的聚酰亚胺树脂，其结晶度偏低，其黏流温度偏高，主要是因为对比例2中未使用含卤素的封端剂。

(2)实施例2中因加入了含卤素的芳香族封端剂，在同等重均分子量和聚合度条件下，所得树脂的结晶度相应提高，其黏流温度变低，有利于加工成型，而对比例3加入的是不含卤素的封端剂，所得树脂的结晶度偏低，其黏流温度偏高；另外，因对比例3中未加入消泡剂，在使用酮类溶剂过程中会使体系中产生泡沫。

(3)实施例1中的反应时间、干燥时间要比对比例1中采用烃类溶剂法短，干燥温度比采用烃类溶剂法低，说明使用醛、酮类溶剂后可缩短反应周期、简化合成过程。同时，在同等重均分子量和聚合度条件下，实施例1因加入了含卤素封端剂，所得产品的黏流温度要比对比例1所得产品黏流温度低。

(4)各实施例的反应过程中无泡沫出现，保证了反应过程和设备的安全性，而对比例3的反应过程中有泡沫，存在安全隐患。

(5)对比例4的实验结果可以说明，当芳香族二元酸酐和芳香族二元伯胺的比例不在本发明的保护范围内时，所得产物的分子量偏低，此时即使使用含卤素的封端剂提高了结晶度，也达不到预期的效果。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。