阅读说明：本技术 一种可生物降解发泡鞋底的制备方法 (Preparation method of biodegradable foamed sole ) 是由 林剑坤 卢鑫 王育玲 陈振裕 罗显发 丁思博 廖毅彬 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机高分子化合物技术领域,特别涉及一种可生物降解发泡鞋底的制备方法,由下述组分按重量份原料制得：回收EVA膜、EVA、淀粉接枝EVA、马来酸酐接枝POE、发泡剂AC、交联剂BIBP、硬脂酸锌、硬脂酸、无机抗菌粉,经过密炼、开炼、造粒,再经一次射出成型,得到含淀粉接枝EVA的可生物降解发泡鞋底；本发明制备的可生物降解发泡鞋底,解决了现有技术中淀粉亲水表面和EVA之间不相容的问题,增加了淀粉与EVA共混界面粘结力,并减少界面间隙,进而提高了共混物综合性能,提升了鞋底材料的性能,并具备可生物降解性,能缓解白色污染带来的环境问题。(The invention belongs to the technical field of organic high molecular compounds, and particularly relates to a preparation method of a biodegradable foamed sole, which is prepared from the following raw materials in parts by weight: recovering the EVA film, the EVA, the starch grafted EVA, the maleic anhydride grafted POE, the foaming agent AC, the crosslinking agent BIBP, the zinc stearate, the stearic acid and the inorganic antibacterial powder, banburying, milling, granulating and performing injection molding once again to obtain the biodegradable foamed sole containing the starch grafted EVA; the biodegradable foamed sole prepared by the invention solves the problem of incompatibility between the starch hydrophilic surface and EVA in the prior art, increases the bonding force of the blending interface of the starch and the EVA, reduces the interface gap, further improves the comprehensive performance of the blend, improves the performance of the sole material, has biodegradability and can relieve the environmental problem caused by white pollution.)

一种可生物降解发泡鞋底的制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种可生物降解发泡鞋底的制备方法。

背景技术

生活中，EVA因质轻、高弹性及低成本等特点使其在鞋材行业中有着非常重要的地位。

现有的可生物降解发泡鞋底采用：淀粉、EVA、弹性体、无机填料、其他助剂、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂BPO、发泡剂、交联剂加入到密炼机中混合得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机混炼拉片，最后用平板硫化机发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。

但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：

淀粉与其他组分直接通过干法共混，由于淀粉的亲水性表面和EVA之间的不相容性，共混物两相的界面结合力很弱，导致淀粉与EVA共混时会出现相分离现象，进而使得反应时间过短，淀粉接枝率低以及共混效果差的现象。

发明内容

本申请实施例通过提供一种可生物降解发泡鞋底的制备方法，解决了现有技术中淀粉亲水表面和EVA之间不相容的问题,增加了淀粉与EVA共混界面粘结力，并减少界面间隙，进而提高了共混物综合性能，提升了鞋底材料的性能，并具备可生物降解性，能缓解白色污染带来的环境问题。

本申请实施例提供了一种可生物降解发泡鞋底的制备方法，具体包括如下步骤:

(a)将废弃的EVA料破碎，得到破碎料；

(b)将破碎料75份、矿物油3份、EVA7870S 5份经过密炼、开炼后压延成厚度为0.01mm-0.05mm的回收EVA膜；

(c)制备生物降解料米，所述生物降解料米由以下组分按下列重量份制备而成：

先将除交联剂BIBP和发泡剂AC之外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为88℃-93℃，保持4分钟然后翻料；待密炼温度升至97℃，第二次翻料；待密炼温度升至103℃，第三次翻料，并加入交联剂BIBP和发泡剂AC；待密炼温度升至109℃，第四次翻料；待密炼温度升至115℃，第五次翻料，再密炼1分钟，最后倒料、开炼、造粒，得到生物降解料米；

(d)将生物降解料米加入机台内，自动吸料，经一次射出成型，射枪温度90℃-108℃，模具温度为175℃-180℃，时间为170秒-200秒，得到发泡鞋底。

进一步地，工序(c)中所述淀粉接枝EVA的制备方法是，将淀粉溶于水中，加热至93℃，糊化35min，然后冷却至55℃，加入过硫酸铵引发剂，再加入EVA乳液，升温至85℃，反应3-4小时，加入无水乙醇沉析，过滤，烘干得到淀粉接枝EVA。

其中，优选为淀粉接枝率28％的淀粉接枝EVA，制备方法为：将28g玉米淀粉溶于水中，加热至93℃，糊化35min，然后冷却至55℃，加入1.2g过硫酸铵引发剂，再加入131g EVA乳液(固含量55％(质量分数)、EVA中VA含量85％(质量分数)、粘度(4000±500)cP)，升温至85℃，反应3.6小时，慢慢加入无水乙醇沉析，室温静置6小时，过滤，烘干，得到淀粉接枝率28％的淀粉接枝EVA。

进一步地，淀粉接枝比例25-38％，即将淀粉接枝到EVA上，得到产物为淀粉接枝EVA，淀粉接枝EVA中淀粉含量为25％-38％。

进一步地，工序(a)中的所述废弃的EVA料包括生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料。

进一步地，工序(a)中的所述破碎料为厚度在1.3mm-3mm，宽度为2mm-5mm的条状破碎料。

进一步地，工序(a)中的所述回收EVA膜的厚度为0.01mm-0.02mm。

进一步地，工序(c)中所述马来酸酐接枝POE是马来酸酐接枝率1.3％，马来酸酐接枝POE是一个产物，其中马来酸酐的含量在1.3％。

进一步地，所述生物降解料米为饼状，厚度为1.5mm-4mm，直径为4mm-8mm。

进一步地，所述废弃的EVA料采用破碎机破碎，所述破碎机是双辊筒半开放式，前后辊筒间距1mm-4mm，前后辊筒速度比为1:1-2，辊筒温度为0℃-50℃。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、由于采用了淀粉接枝EVA，淀粉接枝EVA是可以增强淀粉与EVA共混物界面粘结力，减少界面间隙，从而提高共混物综合性能，避免淀粉与EVA共混时出现的相分离现在，同时淀粉接枝EVA对环境友好，且具有可生物降解性，采用此方法制得的鞋底易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，是典型的可生物降解聚合物材料，残余物也以分散的碎末小颗粒存在，大大缓解废旧鞋带来的环境污染问题。

2、本发明以回收EVA膜和淀粉接枝EVA为主体系，利用EVA调整发泡和交联性能，利用马来酸酐接枝POE的末端羧基与淀粉接枝EVA的末端羟基容易发生化学反应，结合力增强，得到的可生物降解发泡鞋底具有质轻、高弹、低成本等特性。

3、本发明将生产EVA鞋底过程中料头、次品、废品、边角料，按重量经破碎机破碎、密炼、压延得回收EVA膜，不仅可以很好地剔除沙子、金属、玻璃等固体不溶物，实现EVA废料的高价值回收利用，有效减少EVA鞋底生产过程产生的废料。同时，由实施例和对比例的实验数据可知，回收EVA膜的性能明显好于EVA再生粉的性能，与市售EVA鞋底材料相比性能接近，甚至优于市售EVA鞋底材料，实现了EVA的高价值回收利用，提高了EVA利用率，降低原料成本，且更加环保。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明进一步说明。

以下是实施例和对比例的原料组成汇总，得到表1：

表1实施例和对比例的原料组成汇总表

实施例1：

本实施例中，所述可生物降解发泡鞋底包括如下步骤：

步骤1：制备回收EVA膜，将生产EVA鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎；再将按重量份的破碎料75份、矿物油3份、EVA 7870S5份，在密炼机中密炼，然后开炼，最后压延成厚度为0.01mm至0.05mm的回收EVA膜；

步骤2：制备含淀粉接枝EVA的可生物降解料米，所述含淀粉接枝EVA的可生物降解料米由以下组分按下列重量份的原料制备而成：

先将除交联剂BIBP和发泡剂AC之外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为88℃-93℃，保持4分钟然后翻料；待密炼温度升至97℃，第二次翻料；待密炼温度升至103℃，第三次翻料，并加入交联剂BIBP和发泡剂AC；待密炼温度升至109℃，第四次翻料；待密炼温度升至115℃，第五次翻料，再密炼1分钟，最后倒料、开炼、造粒，得到含淀粉接枝EVA的可生物降解料米；

步骤3：将含淀粉接枝EVA的可生物降解料米加入到EVA射出机台的料桶里，自动吸料，经一次射出成型，射枪的一段、二段、三段温度分别是95℃、99℃、103℃，模具温度176℃，时间190秒，得到含淀粉接枝EVA的可生物降解发泡鞋底。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.21g/cm³，硬度58C，尺寸收缩1％，回弹率52％。

实施例2：

本实施例中，可生物降解发泡鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。

在步骤3中：模具温度180℃，时间170秒。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.2g/cm³，硬度61C，尺寸收缩0.6％，回弹率49％。

实施例3：

本实施例中，可生物降解发泡鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。

在步骤3中：模具温度175℃，时间200秒。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.22g/cm³，硬度63C，尺寸收缩1.9％，回弹率50％。

实施例4：

本实施例中，可生物降解发泡鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.19g/cm³，硬度60C，尺寸收缩1.2％，回弹率54％。

对比例A：

本对比例中，可生物降解发泡鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.2g/cm³，硬度60C，尺寸收缩2.9％，回弹率43％。

对比例B：

本对比例中，可生物降解发泡鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.18g/cm³，硬度62C，尺寸收缩0.5％，回弹率56％。

对比例C：

本对比例中，可生物降解发泡鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.2g/cm³，硬度56C，尺寸收缩1.4％，回弹率47％。

对比例D：

本对比例中，可生物降解发泡鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。

上述制备得到的可生物降解发泡鞋底，密度0.2g/cm³，硬度60C，尺寸收缩1.6％，回弹率48％。

将上述实施例1～4和对比例A/B/C/D的数据整理后，得到如下表2(注：硬度采用GS-701N硬度计测试，尺寸收缩率按照50度4小时测试，回弹率测试采用GT-7042-RE型冲击弹性试验机)：

表2：实施例1～4和对比例A/B/C/D制备的可生物降解发泡鞋底的性能参数对照表。

综合各实施例及对比例中的技术方案，本申请至少具有如下的技术效果或优点：

实施例1～实施例4均采用回收EVA膜、淀粉接枝EVA1250目、马来酸酐接枝POE，在充分利用了回收EVA膜的同时，还能达到降解的效果，同时各项综合性能优异。

实施例1相比于对比例A而言，对比例A虽然未使用回收EVA膜，其密度和硬度与实施例1的接近，而回弹性能明显更差、收缩更大，是因为回收EVA膜是已交联的产物，分子量较大，在成型过程中还能发生部分交联，并能起到骨架支撑作用；相比于对比例B而言，对比例B未添加淀粉接枝EVA1250目，其密度更小(即发泡倍率增大)、硬度更大，而回弹性能和尺寸收缩率更好一点，说明淀粉接枝EVA对材料发泡倍率、硬度、回弹具有直接影响；相比于对比例C而言,对比例C未添加马来酸酐接枝POE，其密度和硬度与实施例1的接近，尺寸收缩率稍差，回弹性能更差，因为马来酸酐接枝POE的末端羧基与淀粉接枝EVA的末端羟基会发生化学反应，结合力增强，可提升材料综合性能，没有添加马来酸酐接枝POE，导致回弹性能和尺寸收缩率都更差；相比于对比例D而言，对比例D用EVA再生粉1250目替代回收EVA膜，对比例D的密度和硬度与实施例1的接近，而回弹性能和尺寸收缩率更差，这是由于EVA再生粉是破碎料再磨成粉，颗粒不均匀，与EVA材料的界面相容性更差，导致整体性能都更差。

综上所述，按照本发明制得的发泡鞋底，在保证具有质轻、耐磨、止滑、尺寸稳定等综合性能好的基础上，解决了现有技术中淀粉亲水表面和EVA之间不相容的问题,增加了淀粉与EVA共混界面粘结力，并减少界面间隙，进而提高了共混物综合性能，提升了鞋底材料的性能，并具备可生物降解性，能缓解白色污染带来的环境问题。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。