一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及碳纳米管粉末
阅读说明：本技术 一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及碳纳米管粉末 (Preparation method of easily-dispersible carbon nanotube powder and carbon nanotube powder ) 是由 谢宝东 周叶 毛鸥 张美杰 郑涛 于 2018-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种碳纳米管导电剂的制备方法,具体涉及一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及由该方法制得的碳纳米管粉末,该制备方法包括以下步骤：通过珠磨制备含碳纳米管的分散浆料；然后对分散浆料进行干燥得到固体粉末,其得到的碳纳米管粉末中的碳纳米管的含量高,分散效果好,其制备工艺简单。(The invention discloses a preparation method of a carbon nano tube conductive agent, and particularly relates to a preparation method of easily-dispersed carbon nano tube powder and the carbon nano tube powder prepared by the method, wherein the preparation method comprises the following steps: preparing a dispersion slurry containing carbon nanotubes by bead milling; and then drying the dispersion slurry to obtain solid powder, wherein the obtained carbon nanotube powder has high carbon nanotube content, good dispersion effect and simple preparation process.)
技术领域
本发明涉一种碳纳米管导电剂的制备方法，具体涉及一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及碳纳米管粉末。
背景技术
碳纳米管具有非常优良的导电性能，同时又具有极高的长径比，把碳纳米管添加到锂离子电池的电极材料中可以有效地形成导电网络，提升电极导电性能，使锂离子电池具有优异的性能，具体表现在电池容量大、循环寿命长，适合高端数码类电池及新能源汽车电池。
但碳纳米管极难分散，现有技术中只能使用将生产好的碳纳米管分散在溶剂形成浆料中进行销售，这种方式的碳纳米管导电浆料中碳纳米管含量只有3％-8％，溶剂含量超过90％，限制了碳纳米管的应用范围与领域。90％多的溶剂也造成了运输的困难与客户使用成本的增加。
中国发明专利申请CN102275899公开了一种两性碳纳米管分散粉末的制备方法，其在超声和搅拌作用下，采用表面活性剂分散，将碳纳米管分散在水中成为均匀稳定的分散液，然后将分散液反复冷冻干燥得到一种碳纳米管粉末，其能够快速均匀分散在水及大部分有机溶剂中，使运输和保存更加方便，降低了碳纳米管的运输和保存成本，并且提高了碳纳米管粉末中碳纳米管的含量，但该方法效率低，超声得到的碳纳米管分散液中碳纳米管的含量只有0.1％，且最终得到的碳纳米管粉末中的碳纳米管的含量最高也就为60-70％已经无法再提升了。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种易分散碳纳米管粉末的制备方法，其得到的碳纳米管粉末中的碳纳米管的含量高，分散效果好，其制备工艺简单。
本发明是通过以下技术方案实现上述发明目的：
一种易分散碳纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过珠磨制备含有碳纳米管的分散浆料；
(2)对步骤(1)制备得到的分散浆料进行干燥得到固体粉末。
采用珠磨的方式将含有碳纳米管的粉末制备成浆料，能够有效提升碳纳米管在浆料中的分散作用，使最终浆料干燥后形成粉末进行储存、运输和效果，比传统的采用溶剂形式储存和运输碳纳米管的方式具有储存运输成本更低，安全性更好的优点，并且通过上述方法制备得到的碳纳米管粉末的碳纳米管含量高，应用到电池极片领域时，依然能够起到良好的性能效果。
所述步骤(1)中制备高碳纳米管含量分散浆料的方法是珠磨，包括搅拌磨、砂磨中的一种或两种联用。
所述步骤(1)中的珠磨工艺中锆珠的直径为0.3-10mm，具体的，当采用搅拌磨设备时，锆珠的直径为5-10mm；当采用砂磨设备时，锆珠的直径为0.3-1.2mm，上述两种设备都是现有技术中的现有设备，这里不作详细的阐述。
进一步的，所述珠磨的线速度为10-13m/s，将珠磨方式应用到碳纳米管技术领域，最终能够制备成粉末状态进行储存销售，大大降低了运输和储存成本。
所述步骤(2)中的干燥方法为低温冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥、耙式干燥中的一种或几种联用。
所述步骤(1)中的碳纳米管导电浆料包括导电剂、分散剂和溶剂，溶剂的质量含量为92-99％，所述分散剂的质量含量为0-2％，所述导电剂的质量含量为1.0-6.0％。
上述配比能够是最终得到的碳纳米管粉末中的碳纳米管的含量提升，并且分散效果好。
所述导电剂为碳纳米管(CNT)，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管与多壁碳纳米管中的一种或几种混合物。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、聚羧酸、聚丙烯酸、聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯醇、乙氧基化醇、蒙旦蜡中的一种或几种的混合。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丁醇、丁二醇、戊烷、正己烷、环己烷，三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、二甲苯中的一种或几种的混合。
一种由上述制备方法制得的碳纳米管粉末，含有质量百分比含量为75-100％的碳纳米管，0-25％的分散剂，该碳纳米管粉末可直接用于锂电池正负极合浆或者在铅酸电池、导电塑料与涂料领域直接替代导电炭黑粉末。
本发明的有益效果：
采用该制备方法制得的碳纳米管粉末碳纳米管含量高，且分散性好，可通过粉末的状态进行储藏运输和销售，与传统的浆料状态的碳纳米管必须采用大量的溶剂进行储存和运输相比，储存和运输的成本更低，安全性能更好。使用的时候直接添加溶剂制成浆料可以涂布于极片中，并且得到极片的电阻率低，导电性能好。上述易分散碳纳米管粉末不但锂离子电池客户可直接使用，其它领域客户如铅酸电池、导电塑料与导电涂料等，都能代替传统的导电炭黑直接使用，不须另外分散。相对于导电浆料，粉末产品也方便海外运输，极大的降低了海外客户的成本。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管粉末SEM图。
图2为实施例2制备的碳纳米管粉末SEM图。
图3为实施例3制备的碳纳米管粉末SEM图。
图4为实施例4制备的碳纳米管粉末SEM图。
图5为实施例5制备的碳纳米管粉末SEM图。
图6为实施例6制备的碳纳米管粉末SEM图。
图7为实施例7制备的碳纳米管粉末SEM图。
图8为实施例8制备的碳纳米管粉末SEM图。
图9为实施例1制备的碳纳米管粉末制成的极片SEM电镜图。
图10为实施例2制备的碳纳米管粉末制成的极片SEM电镜图。
图11为实施例3制备的碳纳米管粉末制成的极片SEM电镜图。
图12为采用现有在售的FT9110碳纳米管浆料制成的极片SEM电镜图。
图13为实施例4制备的碳纳米管粉末制成的极片SEM电镜图。
图14为采用另一款在售的FT9110碳纳米管浆料制成的极片SEM电镜图。
图15为实施例5制备的碳纳米管粉末制成的极片SEM电镜图。
图16为实施例5制备的碳纳米管粉末制成的极片SEM电镜图。
图17为采用现有在售的FT7010碳纳米管浆料制成的极片SEM电镜图。
图18是利用对比例1的制备方法制得的碳纳米管粉末的SEM电镜图。
具体实施方式
本实施例中所采用的碳纳米管FT9110、碳纳米管FT7010和FT7000的物理性质如下：FT9110是高纯碳管纯度≥99.8％，Fe≤50ppm，平均直径10-15nm，长度小于10um，160～230m2/g。
FT7010是高纯碳管纯度≥99.8％，Fe≤80ppm，平均直径7-11nm，长度5-20um，200～280m2/g。
FT7000是多壁未纯化碳管，纯度≥90.0％，平均直径7-11nm，长度5-20um，200～280m2/g。
所采用的砂磨设备也是现有技术。
实施例1
取公司高纯碳纳米管FT9110，通过砂磨制备碳纳米管分散浆料，砂磨参数为线速度11m/s，锆珠直径为0.6-0.8mm，砂磨时间为2h；另外浆料中CNT:PVP＝6:2，浆料中CNT含量6％，水含量92％。使用冷冻干燥机冷冻前面制备的水性碳纳米浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管75％，含分散剂聚乙烯吡咯烷酮25％，得到的碳纳米管粉末SEM图如图1所示。
实施例2
取高纯碳纳米管FT9110，通过砂磨制备碳纳米管分散浆料，砂磨参数为线速度13m/s，锆珠直径为0.4-0.6mm，砂磨时间为1.5h；另外浆料中CNT:PVP＝6:0.6，浆料中CNT含量6％，水含量93.4％。使用旋转蒸发设备处理该碳纳米浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管90.9％，含分散剂PVP 9.1％，得到的碳纳米管粉末SEM图如图2所示。
实施例3
取高纯碳纳米管FT9110，通过砂磨制备碳纳米管分散浆料，砂磨参数为线速度13m/s，锆珠直径为0.4-0.6mm，砂磨时间为4h；另外浆料中CNT:PVP＝1:0，浆料中CNT含量1％，水含量99％。使用旋喷雾干燥设备处理该碳纳米管浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管100％，得到的碳纳米粉末SEM图如图3所示。
实施例4
取高纯碳纳米管FT9110，通过砂磨制备碳纳米管分散浆料，砂磨参数为线速度12m/s，锆珠直径为0.4-0.6mm，砂磨时间为1.5h；另外浆料中CNT:聚丙烯酰胺＝5:1，浆料中CNT含量5％，异丙醇含量94％。使用旋转蒸发设备处理前面制备碳纳米浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管大约83.3％，含分散剂聚丙烯酰胺大约16.7％，得到的碳纳米管粉末SEM图如图4所示。
实施例5
取公司高纯碳纳米管FT7010，通过砂磨制备浆料，砂磨参数为线速度12m/s，锆珠直径为0.4-0.6mm，砂磨时间为1.5h，另外浆料中配比为CNT:PVP＝4:1,浆料中CNT含量5％，水含量93.75％。使用喷雾干燥设备干燥前面制备的水性碳纳米管浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管80％，含分散剂聚乙烯吡咯烷酮20％，得到的碳纳米管粉末SEM图如图5所示。
实施例6
取公司高纯碳纳米管FT7010，通过砂磨制备浆料，砂磨参数为线速度12m/s，锆珠直径为0.8-1.0mm，砂磨时间为1.5h，另外浆料中配比为CNT:PVP＝4:1，浆料中CNT含量5％，丙酮含量93.75％。使用真空旋转蒸发设备干燥前面制备的丙酮碳纳米管浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管80％，含分散剂聚乙烯吡咯烷酮20％；得到的碳纳米管粉末SEM图如图6所示。
实施例7
取公司碳纳米管FT7000，通过搅拌磨与砂磨联合制备浆料，先搅拌磨0.5h，得到均匀的混合液，其中为线速度10m/s，锆珠直径为5-7mm；再砂磨，砂磨时间为2h，其中线速度为11m/s，锆球直径为1.0-1.2mm；另外浆料中配比为CNT:聚苯乙烯磺酸酯＝4:1，浆料中CNT含量4％，异丙醇含量95％。使用真空旋转蒸发设备干燥前面制备的碳纳米管浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管80％，含分散剂聚苯乙烯磺酸酯20％；得到的碳纳米管粉末SEM图如图7所示。
实施例8
取公司碳纳米管FT7000，通过搅拌磨与砂磨联合制备浆料，先搅拌磨0.5h，得到均匀的混合液，其中为线速度10m/s，锆珠直径为5-7mm；再砂磨，砂磨时间为2h，其中线速度为11m/s，锆球直径为1.0-1.2mm；另外浆料中配比为CNT:聚苯乙烯磺酸酯＝4:1，浆料中CNT含量4％，异丙醇含量95％。使用真空旋转蒸发设备干燥前面制备的碳纳米管浆料得到碳纳米管粉末，其中粉末中含碳纳米管80％，含分散剂聚苯乙烯磺酸酯20％，得到的碳纳米管粉末SEM图如图8所示。
对比例1：
按中国专利申请CN 102275899 A所公开的制备方法制备两性碳纳米管粉末，具体为室温下将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量为360000)溶解于100ml去离子水中，然后加入0.1gOP-10充分溶解混合，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；其中分散液中CNT:PVP:OP-10＝1：2：1，CNT含量0.1％，水含量99.6％。将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末，检测得到其中粉末中含碳纳米管25％。
性能测试：
碳纳米管粉末在锂电池正极使用举例
用实施例1、2、3、4、5、6及对比例1得到的碳纳米管粉末利用现有技术手段直接用于锂电池三元材料NCM 523合浆、涂布(PET膜)及测试体电阻率。同时与正常碳纳米管浆料及对比例1得到的两性碳纳米管粉末进行对比。其中在售的FT9110、FT7010的碳纳米管浆料为现有的带有溶剂进行保存和运输销售的浆料，而本申请的为碳纳米管粉末通过采用与现有技术相同的溶剂溶解之后再进行极片涂布，其中电极配方为NCM:CNT:PVDF＝98.9％:0.4％:0.6％，固含量78％，22％溶剂NMP,PVDF为聚偏氟乙烯。
表一与正极NCM 523配比时极片体电阻率
从表1可看出本发明各实施例制备的碳纳米管粉末在三元体系中的电阻率都优于或等于相对应的正常碳纳米管浆料及对比例1得到的两性碳纳米管浆料。
从图9-17可以看出各实施例制备的碳纳米管粉末在售的正常碳纳米管浆料一样在三元中分散良好，三元表面覆盖了一层“毛绒绒”的碳纳米管；对比例1制备的两性碳纳米管粉末如图18所示，在三元中分散不好，三元表面只覆盖了稀疏的几根碳纳米管。说明采用现有技术中的制备方法得到的碳纳米管粉末的性能效果不佳。
把实施例7，8得到的碳纳米管粉末及原始未处理碳纳米管FT7000分别通过螺杆挤压加到聚碳酸酯塑料PC中，其中PC:CNT:其它(分散剂+助剂)＝97：2：1，对比复配各碳纳米管粉末的聚碳酸酯塑料的电阻率。说明本发明所制备得到的碳纳米管粉末能够直接应用到导电塑料中，并且其性能优良。由于对比例1得到的两性碳纳米管粉末中碳纳米管的含量只有25％，而分散剂含量75％，因而不能应用在导电塑料中。
表2PC电阻率
备注：上表中的FT7000原始未处理纳米碳管。
从表2可看出实施例7、8制备的碳纳米管粉末在PC聚碳酸酯中的体积电阻率与表面电阻率都优于原始无处理碳纳米管。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。