阅读说明：本技术 一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法 (High-temperature-resistant fluorine-containing polyimide heat-shrinkable tube and preparation method thereof ) 是由 冉祥海 付超 聂伟 钱景 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于热缩管技术领域,尤其涉及一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法。本发明提供的热缩管由具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺制成,所述含氟聚酰亚胺由式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体聚合而成的预聚体与封端剂反应制成。本发明提供的热缩管由特定结构的含氟聚酰亚胺材料制成,既能够满足高温环境内线缆的防护需求,又具有较低的热收缩温度,可有效降低热缩管使用时所需能量；而且该热缩管的颜色较浅,疏水性能优异,因此其在热缩材料领域具有广阔的应用前景。实验结果表明：本发明提供的热缩管的热冲击温度≥320℃,热收缩温度在245～255℃,吸水率＜0.5％。<Image he="394" wi="700" file="DDA0002308875980000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention belongs to the technical field of heat-shrinkable tubes, and particularly relates to a high-temperature-resistant fluorine-containing polyimide heat-shrinkable tube and a preparation method thereof. The heat shrinkable tube provided by the invention is made of fluorine-containing polyimide with a shape memory function, wherein the fluorine-containing polyimide is prepared by reacting a prepolymer formed by polymerizing a structural monomer of a formula (i), a structural monomer of a formula (ii) and a structural monomer of a formula (iii) with an end-capping reagent. The heat shrinkable tube provided by the invention is made of the fluorine-containing polyimide material with a specific structure, can meet the protection requirement of cables in a high-temperature environment, has a lower heat shrinkage temperature, and can effectively reduce the energy required by the heat shrinkable tube in use; and the color of the heat shrinkable tube is lighter, and the hydrophobic property is excellent, so that the heat shrinkable tube has a wide application prospect in the field of heat shrinkable materials. The experimental results show that: the thermal shock temperature of the thermal shrinkage pipe provided by the invention is more than or equal to 320 ℃, the thermal shrinkage temperature is 245-255 ℃, and the water absorption rate is less than 0.5%.)

一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法

技术领域

本发明属于热缩管技术领域，尤其涉及一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法。

背景技术

热缩管利用形状记忆高分子材料的特点制成，主要应用于电线电缆的接线处、连接器以及末端等处，起到绝缘保护、密封防潮、防腐蚀、防磨损等防护作用，由于其使用简便、性能稳定、适用场合广泛等特点，已经在电子、核电、通讯、石油、汽车及军工等领域广泛应用。

热缩管的材料大多为几种高分子材料共混而成，主体材料包括PVC、聚烯烃、硅橡胶、PVDF、FEP、PTFE等，主体材料决定了热缩管的使用温度等级和使用环境，随着航空、航天、核电等领域内大功率电力设备的发展和应用，对热缩管的耐温等级提出了更高的要求，因此需研制开发新型的热缩管材料能够拓宽热缩管的工作温度范围，适用于发动机、飞机、导弹、火箭等航空航天飞行器的高温部位的电线电缆。

目前，PVC、聚烯烃、PVDF、FEP等材质的热缩管最高使用温度不超过200℃，虽然PTFE材质的热缩管可在-270～260℃温度范围内连续工作，但其热收缩温度却高达340℃左右，需耗费大量的热量才能使热缩管产生形状记忆作用。

当前，已被报道的可在200℃以上连续使用且热收缩温度较低的热缩管材料为形状记忆聚酰亚胺材料，然而该类材料的吸水率较高(3％以上)，在热缩材料领域内的应用受到限制。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法，本发明提供的热缩管既能够满足高温环境的使用要求和兼顾较低的热收缩温度，同时还具有优异的疏水性能。

本发明提供了一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管，由具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺制成，所述含氟聚酰亚胺由式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体聚合而成的预聚体与封端剂反应制成：

优选的，所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比为1：(0.2～5)。

优选的，所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体的总合与式(iii)结构单体的摩尔比为(0.15～0.3)：(0.1～0.25)。

优选的，所述封端剂具有式(iv)结构：

优选的，所述封端剂的用量占所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体总摩尔量的15.5～28.5％。

本发明提供了一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管的制备方法，包括以下步骤：

a)式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体在溶剂中混合反应，得到预聚体溶液；

b)将所述预聚体溶液和封端剂混合反应，得到溶胶液；

c)将所述溶胶液在模具中加热干燥，使其酰亚胺化并成型，得到管状物；

d)对所述管状物进行加热扩张，之后冷却定型，得到耐高温含氟聚酰亚胺热缩管。

优选的，步骤a)中，所述混合反应的温度为5～10℃；所述混合反应的时间为5～10h。

优选的，步骤b)中，所述混合反应的温度为5～10℃；所述混合反应的时间为15～20h。

优选的，步骤c)中，所述加热干燥的过程具体包括：

向模具中加入所述溶胶液，然后将所述模具的内腔温度升至100～120℃，保温干燥0.8～1h；之后继续升温至180～200℃，保温干燥1～1.5h；接着继续升温至240～260℃，保温干燥2～2.5h；最后继续升温至360～380℃，保温干燥1～1.5h。

优选的，步骤d)中，所述加热扩张的温度为250～270℃；所述加热扩张的扩张倍率为1.1～1.25倍。

与现有技术相比，本发明提供了一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法。本发明提供的耐高温含氟聚酰亚胺热缩管由具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺制成，所述含氟聚酰亚胺由式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体聚合而成的预聚体与封端剂反应制成。本发明提供的热缩管由特定结构的含氟聚酰亚胺材料制成，既能够满足高温环境内线缆的防护需求，又具有较低的热收缩温度，可有效降低热缩管使用时所需能量；而且该热缩管的颜色较浅，疏水性能优异，因此其在热缩材料领域具有广阔的应用前景。实验结果表明：本发明提供的热缩管的热冲击温度≥320℃，热收缩温度在245～255℃，吸水率＜0.5％。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管，由具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺制成，所述含氟聚酰亚胺由式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体聚合而成的预聚体与封端剂反应制成：

在本发明中，所述含氟聚酰亚胺由式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体聚合而成的预聚体与封端剂反应制成。其中，所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比优选为1：(0.2～5)，具体可为1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7或1:5；所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体的总合与式(iii)结构单体的摩尔比优选为(0.15～0.3)：(0.1～0.25)，具体可为0.3:0.25、0.2:0.15、或0.15:0.1。

在本发明中，所述封端剂优选具有式(iv)结构：

在本发明中，所述封端剂的用量优选占所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体总摩尔量的15.5～28.5％，具体可为15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％或28.5％。

在本发明提供的一个实施例中，所述含氟聚酰亚胺具有式(I)结构：

式(I)中，R₁为

R₂为

R₃为

在本发明提供的上述实施例中，所述具有式(I)结构的含氟聚酰亚胺包括由式(a)结构重复单元和式(b)结构重复单元构成的链段，所述链段采用式(c)结构封端，不同链段的端基之间通过打开的碳碳三键键合在一起，构成交联网络结构：

在本发明提供的上述实施例中，式(a)结构重复单元在所述含氟聚酰亚胺中的聚合度优选为8～30，具体可为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30；式(b)结构重复单元在所述含氟聚酰亚胺中的聚合度优选为10～30，具体可为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。

本发明还提供了一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管的制备方法，包括以下步骤：

a)式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体在溶剂中混合反应，得到预聚体溶液；

b)将所述预聚体溶液和封端剂混合反应，得到溶胶液；

c)将所述溶胶液在模具中加热干燥，使其酰亚胺化并成型，得到管状物；

d)对所述管状物进行加热扩张，之后冷却定型，得到耐高温含氟聚酰亚胺热缩管。

在本发明提供的制备方法中，首先将式(i)结构单体、式(ii)结构单体和式(iii)结构单体在溶剂中混合反应。其中，所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比优选为1：(0.2～5)，具体可为1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7或1:5；所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体的总合与式(iii)结构单体的摩尔比优选为(0.15～0.3)：(0.1～0.25)，具体可为0.3:0.25、0.2:0.15、或0.15:0.1；所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMF)。在本发明中，所述混合反应优选在搅拌条件下在氮气气氛中进行，所述搅拌的速度优选为250～500rpm，具体可为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm；所述混合反应的温度优选为5～10℃，具体可为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃；所述混合反应的时间优选为5～10h，具体可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。混合反应结束后，得到预聚体溶液。

在本发明提供的一个实施例中，所述式(i)结构单体、式(ii)结构单体、式(iii)结构单体和溶剂优选按照以下步骤进行混合反应：

a1)将式(i)结构单体、式(ii)结构单体和溶剂混合，得到二胺混合溶液；

a2)将式(iii)结构单体和溶剂混合，得到二酐溶液；

步骤a1)和步骤a2)没有先后顺序；

a3)将所述二胺混合溶液和所述二酐溶液混合反应，得到预聚体溶液。

在本发明上述实施例提供的操作步骤中，步骤a1)中，所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体的总合与溶剂的用量比优选为(0.15～0.3)mmol：1mL，具体可为0.15mmol：1mL、0.16mmol：1mL、0.17mmol：1mL、0.18mmol：1mL、0.19mmol：1mL、0.2mmol：1mL、0.21mmol：1mL、0.22mmol：1mL、0.23mmol：1mL、0.24mmol：1mL、0.25mmol：1mL、0.26mmol：1mL、0.27mmol：1mL、0.28mmol：1mL、0.29mmol：1mL或0.3mmol：1mL；所述混合优选在搅拌条件下在氮气气氛中进行；所述搅拌的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃。

在本发明上述实施例提供的操作步骤中，步骤a2)中，式(iii)结构单体和溶剂用量比优选为(0.1～0.25)mmol：1mL，具体可为0.1mmol：1mL、0.11mmol：1mL、0.12mmol：1mL、0.13mmol：1mL、0.14mmol：1mL、0.15mmol：1mL、0.16mmol：1mL、0.17mmol：1mL、0.18mmol：1mL、0.19mmol：1mL、0.2mmol：1mL、0.21mmol：1mL、0.22mmol：1mL、0.23mmol：1mL、0.24mmol：1mL或0.25mmol：1mL；所述混合优选在搅拌条件下在氮气气氛中进行；所述搅拌的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃。

在本发明提供的制备方法中，制备得到预聚体溶液后，将所述预聚体溶液和封端剂混合反应。其中，所述封端剂优选具有式(iv)结构：

在本发明提供的制备方法中，所述预聚体溶液和封端剂混合反应的过程中，所述封端剂的用量优选占制备所述预聚体溶液所用式(i)结构单体和式(ii)结构单体总摩尔量的15.5～28.5％，具体可为15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％或28.5％；所述混合反应优选在搅拌条件下在氮气气氛中进行，所述搅拌的速度优选为250～500rpm，具体可为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm；所述混合反应的温度优选为5～10℃，具体可为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃；所述混合反应的时间优选为15～20h，具体可为15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h或20h。混合反应结束后，得到粘稠的溶胶液。

在本发明提供的制备方法中，制备得到溶胶液后，将所述溶胶液在模具中加热干燥。其中，所述溶胶液在进行加热干燥之前，优选先进行除泡。所述除泡的方式优选为低温加热，所述低温加热的温度优选为30～50℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；所述低温加热的时间优选为2～4h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。在本发明中，所述加热干燥的具体过程优选包括：向模具中加入所述溶胶液，然后将所述模具的内腔温度升至100～120℃，记为第一温度，在第一温度条件下保温干燥0.8～1h；之后继续升温至180～200℃，记为第二温度，在第二温度条件下保温干燥1～1.5h；接着继续升温至240～260℃，记为第三温度，在第三温度条件下保温干燥2～2.5h；最后升温至360～380℃，记为第四温度，在第四温度条件下保温干燥1～1.5h。在本发明提供的上述加热干燥过程中，所述模具内腔升温前的初始温度优选为25℃(室温)；升温至所述第一温度的升温速率优选为2～2.5℃/min，具体可为2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min；所述第一温度具体可为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；在所述第一温度条件下的保温干燥时间具体可为0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h；升温至所述第二温度的升温速率优选为2～2.5℃/min，具体可为2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min；所述第二温度具体可为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；在所述第二温度条件下的保温干燥时间具体可为1h、1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h、1.45h或1.5h；升温至所述第三温度的升温速率优选为2～2.5℃/min，具体可为2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min；所述第三温度具体可为240℃、245℃、250℃、255℃或260℃；在所述第三温度条件下的保温干燥时间具体可为2h、2.05h、2.1h、2.15h、2.2h、2.25h、2.3h、2.35h、2.4h、2.45h或2.5h；升温至所述第四温度的升温速率优选为2～2.5℃/min，具体可为2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min；所述第四温度具体可为360℃、365℃、370℃、375℃或380℃；在所述第四温度条件下的保温干燥时间具体可为1h、1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h、1.45h或1.5h。在本发明中，加热干燥的过程中，所述溶胶液在模具中酰亚胺化并成型，得到管状物。

在本发明提供的制备方法中，制备得到管状物后，对所述管状物进行加热扩张。其中，所述加热扩张优选在真空中进行；所述加热扩张的温度优选为250～270℃，具体可为250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、255℃、256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃、265℃、267℃、268℃、269℃或270℃；所述加热扩张的扩张倍率优选为1.1～1.25倍，具体可为1.1倍、1.11倍、1.12倍、1.13倍、1.14倍、1.15倍、1.16倍、1.17倍、1.18倍、1.19倍、1.2倍、1.21倍、1.22倍、1.23倍、1.24倍或1.25倍。加热扩张结束后，经过冷却定型，得到本发明提供的耐高温含氟聚酰亚胺热缩管。

本发明提供的热缩管由特定结构的含氟聚酰亚胺材料制成，既能够满足高温环境内线缆的防护需求，又具有较低的热收缩温度，可有效降低热缩管使用时所需能量；而且该热缩管的颜色较浅，疏水性能优异，因此其在热缩材料领域具有广阔的应用前景。更具体来说，本发明提供的热缩管具有如下优点：

1)本发明提供的热缩管由特定结构的含氟聚酰亚胺材料制成，该聚合物材料以热固性聚酰亚胺的交联结构作为形状记忆聚合物的固定相，并利用键合到分子链间的柔性醚键基团提高了交联点间分子链的柔性，使其作为形状记忆聚合物的可逆相，从而使聚合物材料具有了形状记忆功能。该聚合物材料的热冲击温度≥320℃，满足高温环境内线缆的防护需求；

2)本发明通过在聚酰亚胺单体上引入氟原子，其较大的电负性，可以切断P1分子结构中电子云的共轭，从而使本发明提供的热缩管颜色较浅，趋于透明；而且，氟原子较强的疏水性可使热缩管的吸水性降低，提高耐环境性能；另外，氟原子的引入还能降低聚酰亚胺的玻璃化转变温度，从而使本发明提供的热缩管的热收缩温度维持在245～255℃，有效降低热缩管使用时所需能量；

3)在本发明提供的优选方案中，通过选择合适的二胺、二酐和封端剂配比，有利于反应的完全发生，从而是获得的热缩管中基本无残余单体，保证了热缩管性能的稳定性。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体的混合物加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二胺混合溶液，其中式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比为1:5，两种二胺的总物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.3mmol:1mL；

2)将式(iii)结构单体溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二酐溶液，式(iii)结构单体的物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.25mmol:1mL；

3)按照体积比1:1，将二胺混合溶液加入到装有二酐溶液的三口烧瓶中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应8h，生成聚酰胺酸预聚体溶液；

4)将4-苯乙炔基苯酐封端剂加入到步骤3)中的聚酰胺酸预聚体溶液中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应20h，获得粘稠的溶胶液，4-苯乙炔基苯酐封端剂添加的物质的量占二胺单体总物质的量的15.5％；

5)将步骤4)中获得的溶胶液在40℃的真空烘箱中处理2～4h以去除溶胶液中气泡；

6)将步骤5)获得的溶胶液倒入不锈钢制成的管状模具中，使模具直立，使一个弹丸状物体依靠自重穿过溶胶液，从而在溶胶液中间形成空洞，以阶段升温的方式加热干燥管状模具内的液体膜，使其酰亚胺化同时成型为管状物，最后从模具中抽出管状物；

步骤6)中，所述阶段升温的程序为：以2℃/min从室温升温至100℃，然后在100℃下保持1h，以2℃/min从100℃升温至180℃，然后在180℃下保持1.5h，以2℃/min从180℃升温至240℃，然后在240℃下保持2.5h，以2℃/min从240℃升温至360℃，然后在360℃下保持1.5h；

7)将步骤6)中获得的管状物在250℃～270℃的温度区间内真空扩张1.25倍，经过冷却定型，得到热收缩管。

本实施例制备的热收缩管的管体材料为具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺，结构如式(I)所示。(I)中，m＝18，n＝10。

实施例2

1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体的混合物加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二胺混合溶液，其中式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比为1:1，两种二胺的总物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.3mmol:1mL；

2)将式(iii)结构单体溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二酐溶液，式(iii)结构单体的物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.25mmol:1mL；

3)按照体积比1:1，将二胺混合溶液加入到装有二酐溶液的三口烧瓶中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应8h，生成聚酰胺酸预聚体溶液；

4)将4-苯乙炔基苯酐封端剂加入到步骤3)中的聚酰胺酸预聚体溶液中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应20h，获得粘稠的溶胶液，4-苯乙炔基苯酐封端剂添加的物质的量占二胺单体总物质的量的18.5％；

5)将步骤4)中获得的溶胶液在40℃的真空烘箱中处理2～4h以去除溶胶液中气泡；

6)将步骤5)获得的溶胶液倒入不锈钢制成的管状模具中，使模具直立，使一个弹丸状物体依靠自重穿过溶胶液，从而在溶胶液中间形成空洞，以阶段升温的方式加热干燥管状模具内的液体膜，使其酰亚胺化同时成型为管状物，最后从模具中抽出管状物；

步骤6)中，所述阶段升温的程序为：以2℃/min从室温升温至100℃，然后在100℃下保持1h，以2℃/min从100℃升温至180℃，然后在180℃下保持1.5h，以2℃/min从180℃升温至240℃，然后在240℃下保持2.5h，以2℃/min从240℃升温至360℃，然后在360℃下保持1.5h；

7)将步骤6)中获得的管状物在250℃～270℃的温度区间内真空扩张1.1倍，经过冷却定型，得到热收缩管。

本实施例制备的热收缩管的管体材料为具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺，结构如式(I)所示。式(I)中，m＝20，n＝18。

实施例3

1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体的混合物加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二胺混合溶液，其中式(i)结构单体和式(ii)结构单体(6FDAM)的摩尔比为1:2.5，两种二胺的总物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.3mmol:1mL；

2)将式(iii)结构单体溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二酐溶液，式(iii)结构单体的物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.25mmol:1mL；

3)按照体积比1:1，将二胺混合溶液加入到装有二酐溶液的三口烧瓶中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应10h，生成聚酰胺酸预聚体溶液；

4)将4-苯乙炔基苯酐封端剂加入到步骤3)中的聚酰胺酸预聚体溶液中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应20h，获得粘稠的溶胶液，4-苯乙炔基苯酐封端剂添加的物质的量占二胺单体总物质的量的18.5％；

5)将步骤4)中获得的溶胶液在40℃的真空烘箱中处理2～4h以去除溶胶液中气泡；

6)将步骤5)获得的溶胶液倒入不锈钢制成的管状模具中，使模具直立，使一个弹丸状物体依靠自重穿过溶胶液，从而在溶胶液中间形成空洞，以阶段升温的方式加热干燥管状模具内的液体膜，使其酰亚胺化同时成型为管状物，最后从模具中抽出管状物；

步骤6)中，所述阶段升温的程序为：以2℃/min从室温升温至100℃，然后在100℃下保持1h，以2℃/min从100℃升温至180℃，然后在180℃下保持1.5h，以2℃/min从180℃升温至240℃，然后在240℃下保持2.5h，以2℃/min从240℃升温至360℃，然后在360℃下保持1.5h；

7)将步骤6)中获得的管状物在250℃～270℃的温度区间内真空扩张1.15倍，经过冷却定型，得到热收缩管。

本实施例制备的热收缩管的管体材料为具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺，结构如式(I)所示。式(I)中，m＝15，n＝15。

实施例4

1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体的混合物加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二胺混合溶液，其中式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比为1:5，两种二胺的总物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.3mmol:1mL；

2)将式(iii)结构单体溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二酐溶液，式(iii)结构单体的物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.25mmol:1mL；

3)按照体积比1:1，将二胺混合溶液加入到装有二酐溶液的三口烧瓶中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应10h，生成聚酰胺酸预聚体溶液；

4)将4-苯乙炔基苯酐封端剂加入到步骤3)中的聚酰胺酸预聚体溶液中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应20h，获得粘稠的溶胶液，4-苯乙炔基苯酐封端剂添加的物质的量占二胺单体总物质的量的20％；

5)将步骤4)中获得的溶胶液在40℃的真空烘箱中处理2～4h以去除溶胶液中气泡；

6)将步骤5)获得的溶胶液倒入不锈钢制成的管状模具中，使模具直立，使一个弹丸状物体依靠自重穿过溶胶液，从而在溶胶液中间形成空洞，以阶段升温的方式加热干燥管状模具内的液体膜，使其酰亚胺化同时成型为管状物，最后从模具中抽出管状物；

步骤6)中，所述阶段升温的程序为：以2℃/min从室温升温至100℃，然后在100℃下保持1h，以2℃/min从100℃升温至180℃，然后在180℃下保持1.5h，以2℃/min从180℃升温至240℃，然后在240℃下保持2.5h，以2℃/min从240℃升温至360℃，然后在360℃下保持1.5h；

7)将步骤6)中获得的管状物在250℃～270℃的温度区间内真空扩张1.2倍，经过冷却定型，得到热收缩管。

本实施例制备的热收缩管的管体材料为具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺，结构如式(I)所示。式(I)中，m＝18，n＝15。

实施例5

1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体的混合物加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二胺混合溶液，其中式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比为1:2.5，两种二胺的总物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.3mmol:1mL；

2)将式(iii)结构单体溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二酐溶液，式(iii)结构单体的物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.25mmol:1mL；

3)按照体积比1:1，将二胺混合溶液加入到装有二酐溶液的三口烧瓶中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应10h，生成聚酰胺酸预聚体溶液；

4)将4-苯乙炔基苯酐封端剂加入到步骤3)中的聚酰胺酸预聚体溶液中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应20h，获得粘稠的溶胶液，4-苯乙炔基苯酐封端剂添加的物质的量占二胺单体总物质的量的28.5％；

5)将步骤4)中获得的溶胶液在40℃的真空烘箱中处理2～4h以去除溶胶液中气泡；

6)将步骤5)获得的溶胶液倒入不锈钢制成的管状模具中，使模具直立，使一个弹丸状物体依靠自重穿过溶胶液，从而在溶胶液中间形成空洞，以阶段升温的方式加热干燥管状模具内的液体膜，使其酰亚胺化同时成型为管状物，最后从模具中抽出管状物；

步骤6)中，所述阶段升温的程序为：以2℃/min从室温升温至100℃，然后在100℃下保持1h，以2℃/min从100℃升温至180℃，然后在180℃下保持1.5h，以2℃/min从180℃升温至240℃，然后在240℃下保持2.5h，以2℃/min从240℃升温至360℃，然后在360℃下保持1.5h；

7)将步骤6)中获得的管状物在250℃～270℃的温度区间内真空扩张1.1倍，经过冷却定型，得到热收缩管。

本实施例制备的热收缩管的管体材料为具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺，结构如式(I)所示。式(I)中，m＝15，n＝15。

实施例6

1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体的混合物加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二胺混合溶液，其中式(i)结构单体和式(ii)结构单体的摩尔比为1:2.5，两种二胺的总物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.2mmol:1mL；

2)将式(iii)结构单体溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温和氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二酐溶液，式(iii)结构单体的物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.15mmol:1mL；

3)按照体积比1:1，将二胺混合溶液加入到装有二酐溶液的三口烧瓶中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应10h，生成聚酰胺酸预聚体溶液；

4)将4-苯乙炔基苯酐封端剂加入到步骤3)中的聚酰胺酸预聚体溶液中，在10℃下的干燥氮气环境中，以250～500rpm的搅拌速度反应20h，获得粘稠的溶胶液，4-苯乙炔基苯酐封端剂添加的物质的量占二胺单体总物质的量的15.5％；

5)将步骤4)中获得的溶胶液在40℃的真空烘箱中处理2～4h以去除溶胶液中气泡；

6)将步骤5)获得的溶胶液倒入不锈钢制成的管状模具中，使模具直立，使一个弹丸状物体依靠自重穿过溶胶液，从而在溶胶液中间形成空洞，以阶段升温的方式加热干燥管状模具内的液体膜，使其酰亚胺化同时成型为管状物，最后从模具中抽出管状物；

步骤6)中，所述阶段升温的程序为：以2℃/min从室温升温至100℃，然后在100℃下保持1h，以2℃/min从100℃升温至180℃，然后在180℃下保持1.5h，以2℃/min从180℃升温至240℃，然后在240℃下保持2.5h，以2℃/min从240℃升温至360℃，然后在360℃下保持1.5h；

7)将步骤6)中获得的管状物在250℃～270℃的温度区间内真空扩张1.15倍，经过冷却定型，得到热收缩管。

本实施例制备的热收缩管的管体材料为具有形状记忆功能的含氟聚酰亚胺，结构如式(I)所示。式(I)中，m＝15，n＝15。

性能测试

对实施例1～6制备的热缩管进行性能测试，结果如表1所示：

表1热收缩管性能测试结果

通过表1中的检测结果可以看出，本发明实施例制备的热缩管能够满足高温环境的使用要求，热收缩温度低，疏水性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。