阅读说明：本技术 一种提高电解锌溶液净化产锌钴渣浸出率的方法 (Method for improving leaching rate of zinc-cobalt slag produced by purifying electrolytic zinc solution ) 是由 曾纪斌 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高电解锌溶液净化产锌钴渣浸出率的方法。本发明采用物理和化学相结合的方法,先用物理粉碎设备将锌钴渣粉碎到48μm以下,破碎CoZn<Sub>13</Sub>(锌钴合金)外壳,然后在分散剂的存在下增大锌钴渣的酸浸反应面积,使锌钴渣在稀酸下达到90%以上的浸出。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)比现有工艺具有更便宜的吨处理成本；(2)设备简单、工艺安全；(3)硫酸用量较其他方法更省。(The invention discloses a method for improving leaching rate of zinc-cobalt residue produced by purifying electrolytic zinc solution. The invention adopts a method combining physics and chemistry, firstly, the zinc-cobalt slag is crushed to be below 48 mu m by physical crushing equipment, and CoZn is crushed 13 The (zinc-cobalt alloy) shell is covered, and then the acid leaching reaction area of the zinc-cobalt slag is increased in the presence of a dispersing agent, so that the zinc-cobalt slag is leached by more than 90% under dilute acid. Compared with the prior art, the invention has the following advantages and effects: (1) compared with the prior art, the method has the advantages that the ton treatment cost is lower; (2) the equipment is simple and the process is safe; (3) the usage of the sulfuric acid is more saved compared with other methods.)

一种提高电解锌溶液净化产锌钴渣浸出率的方法

技术领域

本发明属于金属冶炼综合回收利用技术领域，涉及一种提高冶炼渣料湿法浸出率的方法，特别涉及一种提高电解锌溶液净化产锌钴渣浸出率的方法。

背景技术

钴是重要的金属元素。目前，钴的消费与应用的传统领域主要有电池材料、超级耐热合金、工具钢、硬质合金、磁性材料；以化合物形式消费的钴主要用作催化剂、干燥剂、试剂、颜料与染料等。钴-60是一种广为使用的放射性材料，在生物化学中广泛用于活化分析；在电镀、腐蚀和催化中用于示踪研究；在医疗中被用于放射检查与治疗。钴的生产原料可分为钴矿物和钴废料两大类，其中钴废料是从冶炼镍、锌等系统中得到的钴渣，或废合金、电池材料、催化剂等中得到。

全世界八成以上的锌是利用湿法生产的，湿法炼锌流程为锌精矿焙烧，产生的焙砂浸出锌，锌浸出液净化除杂，锌净化液电积沉锌。锌浸出液净化除杂工序会产生铁矾渣、铅银渣、铜镉渣、锌钴渣等多种废渣。对于这些废渣，有些得到不同程度的处理（如铅银渣和铜镉渣通过湿法综合回收铅、银、铜和锌等有价元素），但锌钴渣等尚未得到有效处理。目前湿法锌冶炼企业对产生的锌钴渣只进行简单酸洗，选择性浸出。由于锌钴渣中的钴主要以CoZn₁₃（锌钴合金）的形式存在，因此，酸洗只能将镍钴渣中的金属锌浸出一小部分，回收其中一小部分锌，酸洗渣则堆存或***，出售部分大部分被规模小的锌盐制备企业收购，由于规模小，渣量又大，环保设施不齐全，在处理锌钴渣时对环境造成严重污染。

湿法回收锌钴渣的第一步是将锌钴渣完全浸出到溶液中，由于锌钴渣中的钴主要以CoZn₁₃（锌钴合金）的形式包覆在锌颗粒上存在，且粒径一般在5mm以上，所以常规的湿法酸浸很难将CoZn₁₃（锌钴合金）浸出到溶液中（CN 106119560 A；卢国俭. 钴渣的综合利用研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2004(1):501-505.），从而导致整体回收率不高，且会产生新的钴富集渣。为了提高锌钴渣中钴的浸出率，目前工业生产中常用的方法有以下几种：（1）先用火法高温处理锌钴渣，再湿法浸出，该预处理方法成本高，且高温预处理立后浸出效果依然不理想；（2）采用加压氧化酸浸法浸，如CN101550485公开一种氧压酸浸法处理锌湿法冶金净化废渣），但该技术处理成本较高，生产消耗大，废水量大，对处理锌钴含量较高的物料不具有优势；（3）氨浸法（如 CN1310242；赵廷凯, 唐谟堂. 湿法炼锌净化钴渣新处理工艺[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2001, 32(4):371-375.），该方法同样存在处理成本较高，溶剂损耗大，对设备要求高的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高电解锌溶液净化除钴时产生的锌钴渣的湿法浸出率的方法，通过下述技术方案实现：一种提高电解锌溶液净化产锌钴渣浸出率的方法，包括以下步骤：

（1）锌钴渣粉碎：称取已干燥至水份含量5 wt%以下的锌钴渣，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:4~12的量加入分散剂，粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣。

（3）对锌钴渣进行酸浸出。

步骤（1）所述干燥方式为烘干，温度为90~100℃，所述水份测定按照GB/T 8899-1998进行。

步骤（1）所述分散剂为聚乙二醇（分子量6000）、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种。且优选按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:4~12的量加入分散剂。

步骤（1）所述物理粉碎设备为雷蒙磨、球磨机、冲击磨、搅拌磨、立磨、高压辊磨、振动磨、行星磨、气流粉碎机中的一种。

步骤（2）所述分级是采用市售矿物分级机完成。

步骤（3）具体操作是：用pH=2.0~3.0的稀酸浸锌钴渣，搅拌速度200~300 rpm，搅拌时间2~3小时，搅拌温度20~40℃。所述稀酸为硫酸。稀酸的添加量按与锌钴渣的液固比4:1（重量比），稀酸的pH优选为2.0。

本发明人详细研究分析并利用锌钴渣的特点和特性。具体来说，锌钴渣中的钴主要以CoZn₁₃（锌钴合金）的形式包覆在锌颗粒上存在，且粒径一般在5mm以上，其中，CoZn₁₃（锌钴合金）的厚度一般在0.2~0.3mm左右，内部包覆的为金属锌。基于此，本发明用物理粉碎方法将球形锌钴渣粉碎到48μm以下，以破碎CoZn₁₃（锌钴合金）外壳，在分散剂的存在下增大锌钴渣的酸浸反应面积，使锌钴渣在稀酸下即可达到浸出。

如此，本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明方法比现有工艺具有更便宜的吨处理成本。

（2）本发明方法所利用的设备简单、工艺安全。

（3）本发明方法采用硫酸的用量较其他方法更省。

（4）本发明方法对锌钴渣浸出率高，达到90%以上的。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

其中涉及的评价方法如下：元素含量测试采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma – atomic emission spectrometer，ICP-AES)；水份测试采用GB/T 6284-1986称重法测定。

实施例1

本实施例所用锌钴渣含水63.13 wt%，含锌5.32 wt%，含钴0.64 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于100℃烘干至水份含量0 wt%，重631.3kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:5的量加入分散剂聚乙二醇（分子量6000）3.16kg，然后用雷蒙磨将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣966kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，按照液固比4:1（重量比），用pH=2.0的硫酸浸出锌钴渣，搅拌速度200 rpm，搅拌时间3小时，搅拌温度40度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸采用（张广积, 韩宝玲, 方兆珩,等. 氧压酸浸法处理锌湿法冶金净化废渣:, CN101550485[P]. 2009.）报道的方法进行；氨浸采用（赵廷凯, 唐谟堂. 湿法炼锌净化钴渣新处理工艺[J]. 中南大学学报(自然科学版)）报道的方法进行。各种方法的浸出率比较如表1所示。

表1实施例1与其他方法锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例1浸出率	94.91	92.68
无粉碎浸出率	54.94	43.77
			加压氧化酸浸浸出率	86.20	74.50
氨浸浸出率	88.23	85.21

实施例2

本实施例所用锌钴渣含水66.54 wt%，含锌5.17 wt%，含钴0.52 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于90℃烘干至水份含量5 wt%，重351.33kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:8的量加入分散剂十二烷基苯磺酸钠2.81kg，然后用球磨机将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣985kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=2.0的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度300 rpm，搅拌时间2小时，搅拌温度24度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表2所示。

表2 实施例2与其他方法锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	92.54	90.36
无粉碎浸出率	53.57	42.68
			加压氧化酸浸浸出率	84.05	72.64
氨浸浸出率	86.02	83.08

从结果可以看出，采用本实施例的方法，锌钴浸出率都大于90 wt.%，明显高于其他两种方法浸出率比不用粉碎的样品高。

实施例3

本实施例所用锌钴渣含水68.52 wt%，含锌5.67 wt%，含钴0.49 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于100℃烘干至水份含量0 wt%，重314.8kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:10的量加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵3.15kg，然后用冲击磨将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣977kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=3.0的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度200 rpm，搅拌时间3小时，搅拌温度26度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表3所示。

表3 实施例3与其他方法锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	93.49	91.29
无粉碎浸出率	54.12	43.11
			加压氧化酸浸浸出率	84.91	73.38
氨浸浸出率	86.91	83.93

实施例4

本实施例所用锌钴渣含水70.2 wt%，含锌4.96 wt%，含钴0.83 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于95℃烘干至水份含量2.5 wt%，重305.5kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:5的量加入分散剂聚乙二醇（分子量6000）1.53kg，然后用搅拌磨将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣983kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=3.0的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度300 rpm，搅拌时间2小时，搅拌温度28度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表4所示。

表4 实施例4锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	94.44	92.22
无粉碎浸出率	54.67	43.55
			加压氧化酸浸浸出率	85.77	74.13
氨浸浸出率	87.79	84.78

实施例5

本实施例所用锌钴渣含水61.83 wt%，含锌6.52 wt%，含钴0.81 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于97℃烘干至水份含量2.0 wt%，重389.33kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:6的量加入分散剂十二烷基苯磺酸钠2.34kg，然后用立磨将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣969kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=2.5的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度200 rpm，搅拌时间3小时，搅拌温度30度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表5所示。

表5 实施例5锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	95.38	93.14
无粉碎浸出率	55.21	43.99
			加压氧化酸浸浸出率	86.63	74.87
氨浸浸出率	88.67	85.64

实施例6

本实施例所用锌钴渣含水64.73 wt%，含锌5.68 wt%，含钴0.53 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于98℃烘干至水份含量1.3 wt%，重357.29kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:7的量加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵2.5kg，然后用高压辊磨将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣975kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=2.5的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度300 rpm，搅拌时间2小时，搅拌温度33度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表6

表6 实施例6锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	95.86	93.61
无粉碎浸出率	55.49	44.21
			加压氧化酸浸浸出率	87.06	75.25
氨浸浸出率	89.11	86.06

实施例7

本实施例所用锌钴渣含水68.89 wt%，含锌8.77 wt%，含钴0.92 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于100℃烘干至水份含量0 wt%，重311.1kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:8的量加入分散剂聚乙二醇（分子量6000）2.49kg，然后用振动磨将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣981kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=2.0的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度250 rpm，搅拌时间3小时，搅拌温度36度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表7

表7 实施例7锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	96.33	94.07
无粉碎浸出率	55.76	44.43
			加压氧化酸浸浸出率	87.49	75.62
氨浸浸出率	89.55	86.49

实施例8

本实施例所用锌钴渣含水65.52 wt%，含锌5.87 wt%，含钴0.33 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于95℃烘干至水份含量5 wt%，重362.04kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:9的量加入分散剂十二烷基苯磺酸钠3.26kg，然后用行星磨将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣969kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=3.0的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度250 rpm，搅拌时间2小时，搅拌温度38度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表8所示。

表8 实施例8锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	96.81	94.53
无粉碎浸出率	56.04	44.65
			加压氧化酸浸浸出率	87.92	75.99
氨浸浸出率	89.99	86.91

实施例9

本实施例所用锌钴渣含水67.57 wt%，含锌7.91 wt%，含钴0.57 wt%。

（1）锌钴渣粉碎：取锌钴渣1000kg，将锌钴渣于97℃烘干至水份含量1.2 wt%，重328.19kg，按照重量比锌钴渣:分散剂=1000:10的量加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵3.28kg，然后用气流粉碎机将锌钴渣粉碎。

（2）锌钴渣分级：粉碎后的锌钴渣经市售矿物分级机分级，得到粒径小于48μm（300目）的锌钴渣997kg。

（3）锌钴渣浸出：取粒径小于48μm（300目）的锌钴渣500kg，用pH=2.0的硫酸2000kg浸出锌钴渣，搅拌速度200 rpm，搅拌时间3小时，搅拌温度20度。

（4）锌钴渣浸出率的测定：将步骤（3）所述混合液用市售压滤机压滤，得到锌钴浸出液，送样，测定溶液中锌钴的含量。

同时与无粉碎时（其他条件同上）浸出率，以及加压氧化酸浸和氨浸该当的浸出率进行比较。其中，加压氧化酸浸法浸和氨浸方法如上所述。各种方法的浸出率比较如表9所示。

表9 实施例9锌钴的浸出率（%）

	Zn	Co
			本实施例浸出率	97.28	95.00
无粉碎浸出率	56.31	44.86
			加压氧化酸浸浸出率	88.36	76.36
氨浸浸出率	90.44	87.34

从上述各实施例来看，结果表明，如果不对样品进行粉碎时采用同样的步骤，其浸出率非常低，锌钴浸出率均在40-60%之间，而采用本发明实施例的方法，锌钴浸出率都大于90wt.%，最高分别可达97.28%和95.00%，各实施例均表时所得到的浸出率比其他两种方法即加压氧化酸浸和氨浸的浸出率要高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。