阅读说明：本技术 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 (Low-carbon alkane dehydrogenation catalyst and preparation method thereof ) 是由 赵素英 曹辰辰 刘杰 郑辉东 王屹鸣 刘传亮 于 2019-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法,所述催化剂由以下质量百分数的组分组成：1.0~10.0wt%的Pt,1.0~5.0wt%的Sn,85.0~98.0wt%的多壁碳纳米管,三者质量百分数之和为100%,其中Pt位于多壁碳纳米管管内,Sn位于多壁碳纳米管管外。该催化剂用于低碳烷烃脱氢反应,具有较好的催化活性及稳定性。(The invention provides a low-carbon alkane dehydrogenation catalyst and a preparation method thereof, wherein the catalyst comprises the following components in percentage by mass: 1.0-10.0 wt% of Pt, 1.0-5.0 wt% of Sn and 85.0-98.0 wt% of multi-walled carbon nano-tube, wherein the sum of the mass percentages of the Pt, the Sn and the multi-walled carbon nano-tube is 100%, wherein the Pt is positioned in the multi-walled carbon nano-tube, and the Sn is positioned outside the multi-walled carbon nano-tube. The catalyst is used for dehydrogenation reaction of low-carbon alkane, and has better catalytic activity and stability.)

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种以碳纳米管为载体的催化剂及制备方法与应用。

背景技术

Pt系催化剂是丙烷脱氢反应常用的催化剂之一。丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃左右，较高的反应温度导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。

近年来，碳纳米管作为一种新型纳米碳材料被广泛研究。碳纳米管的催化特性主要表现在其特殊构造和纳米级尺寸上。一方面，卷曲结构造成了碳层结构的变化，电子密度由管内转移向管外，形成内外电势差，使得在其内发生反应的物质特性发生改变；另一方面，作为纳米粒子，碳纳米管具有典型的限域效应，即将体系缩小到纳米尺度时，体系内电子的运动受到空间的限制，电子态改变，体系的催化性能也随之改变。

田春华（田春华. 多壁碳纳米管改性负载铂锡在丙烷脱氢反应中催化性能的研究[D], 上海师范大学, (2014).）用空气高温焙烧碳纳米管和自组装的期间制作硝酸蒸气活化碳纳米管的方式改性碳纳米管，然后分步负载锡组分和铂组分。最后将制备的催化剂用于催化丙烷脱氢反应来评价催化剂的性能。

闫学杰（闫学杰. Pt-Sn/MWCNTs复合材料结构表征与电催化性能研究[D], 太原理工大学, (2011).）将经过硝酸回流去除无定形碳的碳纳米管作为载体，利用一步浸渍还原法，在其表面负载铂组分和锡组分，并将所制得的材料用于燃料电极。

本发明将通过硝酸回流制得开口的碳纳米管作为载体，通过分步浸渍法，先通过等体积法将氯铂酸的乙醇溶液引入碳纳米管官腔内，待管腔内被填满氯铂酸的乙醇溶液后，再迅速加入氯化亚锡的乙醇溶液，利用乙醇沸点低的特性，在一定温度下快速搅拌并通风，将乙醇蒸发出去，使得几乎没有氯化亚锡进入碳纳米管内，然后干燥，氢气还原制得催化剂，这种方法制备的催化剂使得大部分的铂组分都位于碳纳米管的管内，几乎所有的锡组分都位于碳纳米管的管外。

发明内容

本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用，该催化剂用于低碳烷烃脱氢反应具有较好的稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低碳烷烃脱氢催化剂，由以下质量百分数的组分组成：1.0~10.0wt%的Pt，1.0~5.0wt%的Sn，85.0~98.0wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt位于多壁碳纳米管管内（见图1、图2），Sn位于多壁碳纳米管管外。优选的，Pt的质量百分数为 2.0~8.0wt%，Sn的质量百分数为 2.0~5.0wt%，多壁碳纳米管的质量百分数为87.0~96.0wt%，三者质量百分数之和为100%。

所述催化剂的孔径为3.0~12.0nm，比表面积为104~266 m²/g，总孔体积为0.1~0.6cm³/g。

所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）用浓度为65~68wt%的浓HNO₃浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理2~18小时，洗涤干燥后得到多壁碳纳米管载体；

（2）将步骤（1）中多壁碳纳米管载体先后分别用含铂化合物溶液、含锡化合物溶液浸渍，空气中80~130℃下干燥8~30h，而后进行还原。

步骤（2）所述的含铂化合物为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂；含铂化合物溶液的溶剂为水、甲醇、丙酮或乙醇。

步骤（2）所述的含锡化合物为四氯化锡、氯化亚锡、氧化亚锡或纳米二氧化锡；含锡化合物溶液的溶剂为水、甲醇、丙酮或乙醇。

步骤（2）所述的含铂化合物浸渍分为两步浸渍，首先采用超声波处理，超声处理时间为0.3~5.0h，再采用搅拌浸渍，搅拌时间为0.5~6.0h；浸渍所用含铂化合物溶液与多壁碳纳米管载体的液/固比为10~30mL/g，浸渍所用含铂化合物溶液中铂含量为1~8mg/mL，浸渍温度为15~45℃。

步骤（2）所述的含锡化合物溶液浸渍多壁碳纳米管载体的方法为搅拌浸渍，搅拌时间为5-60min；浸渍所用含锡化合物溶液与多壁碳纳米管载体的液/固比为10~30mL/g，浸渍所用含锡化合物溶液中锡含量为2~6mg/mL，浸渍温度为70~120℃。

步骤（2）所述的还原操作用还原剂或氢气还原，所述的还原剂为乙二醇、C₁~C₃的羧酸或C₁~C₃的羧酸钠。

步骤（2）还原使用还原剂还原时，所用还原剂与Pt的摩尔比为10~20：1，还原温度为50~300℃。

步骤（2）还原使用氢气还原时，还原温度为550~650℃。

本发明使用经过处理的多壁碳纳米管为载体，负载金属Pt组分和金属Sn组分制成催化剂，制得的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的脱氢产物选择性和性能稳定性。

本发明的显著优点在于：

当多壁碳纳米管负载相同量的Pt、Sn金属组分时，即都具有5 wt%的Pt，3 wt%的Sn，92wt%的多壁碳纳米管组成时，只有当Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外时，催化剂的催化丙烷脱氢的转化率和丙烯选择性最高。这是由于当Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外时，Pt单质和Sn单质以及碳纳米管相互作用形成了合金相的SnPt_x，从而改变了Pt物种的分布及存在状态，多壁碳纳米管管内独特的缺电子的环境也会改变催化剂的电子特性，这种碳纳米管内特殊的电子特性改变反应活化能，调变反应通道，增加了反应活性。另外本发明制备的催化剂用于催化低碳烷烃脱氢反应具有很好的稳定的，经过10 h的丙烷脱氢催化反应之后，丙烷转化率仍然可以保持在26.12%，选择性为97.13%。

附图说明

图1为本发明A催化剂的透射电镜（TEM）照片；

图2为本发明A催化剂的透射电镜（TEM）照片；

图3为本发明G催化剂的透射电镜（TEM）照片；

图4为本发明H催化剂的透射电镜（TEM）照片。

具体实施方式

本发明使用多壁碳纳米管材料，将其用高浓度的酸进行氧化处理后，在载体中负载铂，再在载体上负载锡得到载铂-锡的多壁碳纳米管催化剂。该催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较好的催化稳定性。

本发明所述的催化剂包括多壁碳纳米管、铂和锡，优选包括2.0~8.0wt%的Pt，2.0~5.0wt%的Sn和87.0~96.0wt%的多壁碳纳米管。

本发明所述催化剂的孔径优选3.0~12.0nm，比表面积优选104~167m²/g，总孔体积优选0.1~0.5cm³/g。

所述用于制备载体的多壁碳纳米管采用化学气相沉积法（CVD）制备，所用的催化剂为负载型镍催化剂，原料为烃，制备温度为500~700℃。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）用浓HNO₃浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理，洗涤干燥后得到多壁碳纳米管载体；

（2）将（1）步干燥后的多壁碳纳米管载体用含铂化合物溶液浸渍后，再用含锡化合物溶液浸渍，空气中干燥后进行还原。

本发明方法（1）步是对多壁碳纳米管进行氧化处理制备载体，进行氧化处理所述的浓HNO₃浓度为65.0~68.0wt%，所用浓HNO₃与多壁碳纳米管的液/固比为40~60mL/g，氧化处理的时间优选2~18h、更优选4~16h。

（1）步用浓HNO₃处理多壁碳纳米管后，将其干燥，干燥在空气中进行，干燥温度优选60~160℃，干燥时间优选8~36h、更优选10~30h。

所述方法（2）步为负载铂-锡制备催化剂，（2）步所述的含铂化合物优选硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂，（2）步所述的含锡化合物优选四氯化锡、氯化亚锡、氧化亚锡或纳米二氧化锡，（2）步所述的含铂化合物溶液优选含铂化合物的水溶液、含铂化合物的甲醇溶液、含铂化合物的丙酮溶液、含铂化合物的乙醇溶液，（2）步所述的含锡化合物溶液优选含锡化合物的水溶液、含锡化合物的甲醇溶液、含锡化合物的丙酮溶液、含锡化合物的乙醇溶液。

（2）步用含铂化合物溶液浸渍多壁碳纳米管载体的方法为搅拌浸渍，浸渍前，优选用超声波处理，超声处理时间优选0.3~5.0h，再搅拌浸渍0.5~6.0h。浸渍所用含铂化合物溶液与多壁碳纳米管载体的液/固比为10~30mL/g，浸渍温度优选15~45℃。浸渍所用含铂化合物溶液中铂含量优选1~8mg/mL。

（2）步用含锡化合物溶液浸渍多壁碳纳米管载体的方法为搅拌浸渍5-60min。浸渍所用含锡化合物溶液与多壁碳纳米管载体的液/固比为10~30mL/g，浸渍温度优选70~120℃。浸渍所用含锡化合物乙醇溶液中锡含量优选2~6mg/mL。

（2）步先后用含铂化合物溶液、含锡化合物溶液浸渍多壁碳纳米管载体后，再经空气干燥后还原，所述的干燥温度优选80~130℃，干燥时间优选8~30h。

（2）步所述的还原可用还原剂或氢气还原，所述的还原剂选自乙二醇、C₁~C₃的羧酸或C₁~C₃的羧酸钠，如甲酸或甲酸钠。当使用还原剂还原时，所用还原剂与Pt的摩尔比为10~20：1，还原温度为50~300℃。多壁碳纳米管载体与还原剂溶液的固/液比优选10~200mg/mL。当（2）步还原使用氢气还原时，还原温度为550~650℃，还原时间优选0.5~4.0 h。

本发明提供的低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与本发明所述的催化剂接触反应。所述的脱氢反应温度为500~650℃、压力为0.1~0.5MPa。低碳烷烃为C₃~C₅的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明催化剂

（1）制备多壁碳纳米管载体

取2.5g多壁碳纳米管（纯度＞98wt.%，灰分＜1.5wt.%，中国科学院成都有机化学有限公司提供，编号为TNSM3，采用化学气相沉积法（CVD）制备，所用催化剂为负载型镍催化剂，制备温度500~700℃）用125mL浓HNO₃于140℃浸渍氧化处理14小时，所述浓HNO₃的浓度为66.0wt%，浸渍后固体用去离子水洗涤，110℃空气中干燥12小时，得到多壁碳纳米管载体CNTs。

（2）制备催化剂

取0.3g（1）步制备的多壁碳纳米管载体CNTs、3mL的Pt浓度为5mg/mL的氯铂酸的乙醇溶液、3mL无水乙醇置于50mL烧杯中，25℃搅拌0.5h后，再于25℃用超声波处理3h，然后搅拌0.5h，接着再加入3mL的Sn浓度3mg/mL的氯化亚锡的乙醇溶液，100℃下搅拌20min。然后于110℃干燥24h，然后将所得黑色粉末在N₂气氛下升温至580 ℃，之后在H₂气氛下还原1 h，再在N₂气氛下降温至室温，得到催化剂A，其中A催化剂由以下质量百分数的组分组成：5 wt%的Pt，3 wt%的Sn，92 wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外。其孔径为11.0654 nm、比表面积为265.2946 m²/g、总孔体积为0.5283 cm³/g（根据氮气吸-脱附曲线，采用BET方程得到比表面积，采用BJH方程得到孔径和总孔体积），透射电镜图见图1、图2。

实例2

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是（2）步用氯铂酸的乙醇溶液浸渍载体时所用5mg/mL的氯铂酸的乙醇溶液为0.6mL，乙醇为5.4 mL，制得催化剂B，其中B催化剂由以下质量百分数的组分组成：1 wt%的Pt，3 wt%的Sn，96 wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外。

实例3

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是（2）步用氯铂酸的乙醇溶液浸渍载体时所用5mg/mL的氯铂酸的乙醇溶液为1.8mL，乙醇为4.2 mL，制得的催化剂C，其中C催化剂由以下质量百分数的组分组成：3 wt%的Pt，3 wt%的Sn，94 wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外。

实例4

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是（2）步用3mL的Sn浓度12mg/mL的氯化亚锡的乙醇溶液，制得的催化剂D，其中D催化剂由以下质量百分数的组分组成：5 wt%的Pt，12 wt%的Sn，83 wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外。

对比例1

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是（2）步。取0.3g（1）步制备的多壁碳纳米管载体CNTs、3mL的Sn浓度3mg/mL的氯化亚锡的乙醇溶液、3mL无水乙醇置于50mL烧杯中，25℃搅拌0.5h后，再于25℃用超声波处理3h，然后搅拌0.5h，接着加入3mL的Pt浓度为5mg/mL的氯铂酸的乙醇溶液，100℃下搅拌20min。然后于110℃干燥24h，然后将所得黑色粉末在N₂气氛下升温至580 ℃，之后在H₂气氛下还原1 h，再在N₂气氛下降温至室温，得到催化剂E，其中E催化剂由以下质量百分数的组分组成：5 wt%的Pt，3 wt%的Sn，92 wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt位于多壁碳纳米管管外，Sn位于多壁碳纳米管管内。其孔径为10.0864 nm、比表面积为263.3158 m²/g、总孔体积为0.5192 cm³/g（根据氮气吸-脱附曲线，采用BET方程得到比表面积，采用BJH方程得到孔径和总孔体积）。

对比例2

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是不进行（2）步，即多壁碳纳米管载体不负载任何金属组分，制得的催化剂F，其孔径为8.9705 nm、比表面积为262.5184 m²/g、总孔体积为0. 4996 cm³/g（根据氮气吸-脱附曲线，采用BET方程得到比表面积，采用BJH方程得到孔径和总孔体积）。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（2）步把氯化亚锡的乙醇溶液替换为无水乙醇，制得的催化剂G，其中G催化剂由以下质量百分数的组分组成：5 wt%的Pt，95 wt%的多壁碳纳米管，二者质量百分数之和为100%，其中Pt位于多壁碳纳米管管内。透射电镜图见图3。

对比例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（2）步把氯铂酸的乙醇溶液替换为无水乙醇，制得的催化剂H，其中H催化剂由以下质量百分数的组分组成：3 wt%的Sn，97 wt%的多壁碳纳米管，二者质量百分数之和为100%，其中Sn位于多壁碳纳米管管外，透射电镜图见图4。

对比例5

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是（2）步。取0.3g（1）步制备的多壁碳纳米管载体CNTs、3mL的Sn浓度3mg/mL的氯化亚锡的乙醇溶液、3mL无水乙醇置于50mL烧杯中，25℃搅拌0.5h后，再于25℃用超声波处理3h，然后搅拌0.5h，接着加入3mL无水乙醇，100℃下搅拌20min。然后于110℃干燥24h，然后将所得黑色粉末在N₂气氛下升温至580 ℃，之后在H₂气氛下还原1 h，再在N₂气氛下降温至室温，得到催化剂I，其中I催化剂由以下质量百分数的组分组成：3 wt%的Sn，97 wt%的多壁碳纳米管，二者质量百分数之和为100%，其中Sn位于多壁碳纳米管管内。

对比例6

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是（2）步。取0.3g（1）步制备的多壁碳纳米管载体CNTs、3mL的Sn浓度3mg/mL的氯化亚锡的乙醇溶液、3mL的Pt浓度为5mg/mL的氯铂酸的乙醇溶液置于50mL烧杯中，25℃搅拌0.5h后，再于25℃用超声波处理3h，然后搅拌0.5h，接着加入3mL无水乙醇，100℃下搅拌20min。然后于110℃干燥24h，然后将所得黑色粉末在N₂气氛下升温至580 ℃，之后在H₂气氛下还原1 h，再在N₂气氛下降温至室温，得到催化剂J，其中J催化剂由以下质量百分数的组分组成：5 wt%的Pt，3 wt%的Sn，92 wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt和Sn均位于多壁碳纳米管管内。

对比例7

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是（2）步。取0.3g（1）步制备的多壁碳纳米管载体CNTs、6mL无水乙醇溶液置于50mL烧杯中，25℃搅拌0.5h后，再于25℃用超声波处理3h，然后搅拌0.5h，接着加入3mL Sn浓度3mg/mL、Pt浓度为5mg/mL的氯化亚锡和氯铂酸的混合乙醇溶液，100℃下搅拌20min。然后于110℃干燥24h，然后将所得黑色粉末在N₂气氛下升温至580 ℃，之后在H₂气氛下还原1 h，再在N₂气氛下降温至室温，得到催化剂K，其中K催化剂由以下质量百分数的组分组成：5 wt%的Pt，3 wt%的Sn，92 wt%的多壁碳纳米管，三者质量百分数之和为100%，其中Pt和Sn均位于多壁碳纳米管管外。

实例12~22

本实例评价催化剂的丙烷脱氢性能

取0.2g催化剂装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和N₂的混合物为反应原料，在600℃、0.10MPa、丙烷进料质量空速为1.8h^-1的条件下反应5小时，计算反应期间内丙烷转化率和丙烯选择性的平均值，各实例所用催化剂及反应结果见表1。

实例23

取0.2g实例1制备的催化剂A，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和N₂的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h^-1的条件下进行脱氢反应，反应10小时的结果见表2。表2显示本发明催化剂具有较好的丙烷脱氢活性及稳定性。

总结：

（1）对比实例1中A催化剂和对比例2中F催化剂的透射电镜。Pt颗粒镶嵌入了多壁碳纳米管的管内。对比A催化剂和F催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据，负载完金属的A催化剂孔体积及孔径出现了非常明显的增大，这可能是由于SnPt_x合金在碳纳米管内外表面的形成和累积而造成的。较大的孔径有利于提高传质速率，促进产物丙烯的脱附并提高催化剂材料的容碳量，进而促进丙烷脱氢反应的进行。

（2）对比催化剂A，B和C。当Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外且Sn含量固定为3 wt%时，当Pt的负载量由1wt%升高至5wt%时，其对应的丙烷转化率由3%升至24%（300min），而丙烯选择性由67%升至98%。Pt的负载量的增加有助于催化活性的增加，但5wt%已是文献报道的Pt负载量的高限。

（3）对比催化剂A和D。当Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外且Pt含量固定为5 wt%时，当Sn的负载量由3wt%升高至12wt%时，其对应的丙烷转化率由24%降至4.32%（300min），丙烯选择性由98%降至67%。Sn的负载量的增加不会提升催化剂的催化活性。

（4）对比催化剂A、G和H。单金属组分5wt% Pt位于多壁碳纳米管管内的催化剂G，G催化丙烷脱氢转化率为4.62% （10h），丙烯选择性为82.89%；单金属组分3wt% Sn位于多壁碳纳米管管外的催化剂H，H催化丙烷脱氢转化率为5.63% （10h），丙烯选择性为70.10%；当使用相同含量的双金属组分Pt和Sn负载多壁碳纳米管后，Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外，A催化丙烷脱氢转化率为47.95% （10h），丙烯选择性为97.67%，催化活性和丙烯选择性显著提高，这可能是由于独特的SnPt_x合金在碳纳米管内外表面的形成和累积的结构而造成的。

（5）对比催化剂A、E、J和K。三者组分含量相同，都具有5 wt%的Pt，3 wt%的Sn，92wt%的多壁碳纳米管，A为Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外；E为Pt位于多壁碳纳米管管外，Sn位于多壁碳纳米管管内；J为Pt和Sn均位于多壁碳纳米管管内；K为Pt和Sn均位于多壁碳纳米管管外。比较这四种结构，对应的催化活性分别为，A催化丙烷脱氢转化率为47.95% （10h），丙烯选择性为97.67%；E催化丙烷脱氢转化率为17.58% （10h），丙烯选择性为94.01%；J催化丙烷脱氢转化率为34.51% （10h），丙烯选择性为97.25%；K催化丙烷脱氢转化率为16.31% （10h），丙烯选择性为94.50%。结果表明，当双金属组分含量相同时，Pt位于多壁碳纳米管管内，Sn位于多壁碳纳米管管外时，催化剂具有最大的活性，这可能是由于独特的SnPt_x合金在碳纳米管内外表面的形成和累积的结构而造成的。

表1

表2（针对A催化剂）

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。