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具体实施方式

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本发明涉及一种锆、铈、镧以及任选地至少一种除铈和除镧以外的稀土元素(RE)的混合氧化物，其具有以下组成：

■按重量计在18.0％与70.0％之间的铈；

■按重量计在1.0％与10.0％之间的镧；

■按重量计最高达10.0％的一种或多种除铈和除镧以外的稀土元素(RE)；

■剩余部分为锆；

该混合氧化物呈表现出严格地高于2.5μm的d50的颗粒的形式，其特征在于：

■该混合氧化物表现出在空气中在1100℃下煅烧4小时之后，至少28m²/g、更特别地至少30m²/g、甚至更特别地至少31m²/g的比表面积(BET)；

■在具有低于500nm的尺寸的孔的范围内具有最高强度的峰对应于在70nm(不包括此值)与500nm之间、更特别地在100nm与500nm之间、甚至更特别地在100nm与400nm之间或在100nm与370nm之间或在120nm与370nm之间的孔尺寸D_{p，1100℃/4h}；

■该混合氧化物表现出至少0.30mL/g、更特别地至少0.40mL/g、甚至更特别地至少0.50mL/g、甚至更特别地至少0.60mL/g的具有低于500nm的尺寸的孔的总孔体积V_{500nm，1100℃/4h}；

该孔尺寸D_{p，1100℃/4h}和该总孔体积V_{500nm，1100℃/4h}是在空气中在1100℃下煅烧4小时之后对该混合氧化物通过压汞法测定的。

本发明的混合氧化物还可以包含元素铪。实际上，此元素通常与锆组合存在于以天然状态存在的矿石中。铪相对于锆的相对比例取决于从中提取锆的矿石。在一些矿石中，按重量计Zr/Hf的相对比例可以为约50/1。因此，斜锆石含有大致98％的ZrO₂以及2％的HfO₂。铪的比例低于或等于2.5％、甚至低于或等于2.0％。

以上提及的元素通常作为氧化物存在于混合氧化物中。然而，它们还可以部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。像锆一样，铪通常作为氧化物存在。然而，不排除铪还部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。因此，元素Ce、Zr、La、RE(如果存在的话)、以及Hf(如果存在的话)作为氧化物存在于混合氧化物中，但是它们还可以作为氧化物存在于混合氧化物中并且还部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。

如在混合氧化物领域中的那样，元素的比例是相对于混合氧化物整体按氧化物的重量计给出的。对于这些比例的计算，考虑了以下氧化物：CeO₂、ZrO₂、HfO₂、La₂O₃、RE₂O₃(除Pr(对于其考虑了Pr₆O₁₁)以外的所有RE)。因此，举个例子，20.0％比例的铈意指在混合氧化物中的CeO₂的按重量计比例为20.0％。元素的比例是通过常见的分析方法如X射线荧光或通过电感耦合等离子体质谱确定的。还指出，除非另外提及，否则在给出的值的范围内包括极限值。

本发明的混合氧化物包含以上提及的比例的以上提及的元素，但是其还可以另外包含其他元素，如杂质。杂质可能来源于在制备混合氧化物的方法中使用的原料或起始材料。杂质的总比例通常可以是相对于混合氧化物按重量计小于或等于0.25％(≤0.25％)、更特别地按重量计小于或等于0.20％(≤0.20％)。

首先，根据本发明的混合氧化物的特征在于其组分的性质和比例。混合氧化物中铈的比例可以在宽范围内变化。实际上，铈的比例是在18.0％与70.0％之间、更特别地在18.0％与65.0％(不包括此值)之间或更特别地在25.0％与70.0％之间或在25.0％与65.0％(不包括此值)之间。铈的比例还可以更特别地是：

-在18.0％与25.0％之间、更特别地在18.0％与22.0％之间；或

-在35.0％与45.0％之间、更特别地在38.0％与42.0％之间；或

-在45.0％与55.0％之间、更特别地在48.0％与52.0％之间；或

-在60.0％与70.0％之间、更特别地在63.0％与67.0％之间。

混合氧化物中镧的比例是在1.0％与10.0％之间，更特别地在3.0％与10.0％之间。此比例可以是在3.0％与7.0％之间。

混合氧化物还可以包含至少一种除铈和除镧以外的稀土元素(RE)。稀土元素可以选自由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素组成的组。更特别地，一种或多种稀土元素可以选自由Nd、Y和Pr组成的组。更特别地优选Y和Pr。混合氧化物可以包含一种或两种除铈和除镧以外的稀土元素。一种或多种除铈和除镧以外的稀土元素的总比例最高达10.0％、更特别地最高达7.0％。

根据一个实施例，如果混合氧化物不包含任何除铈和除镧以外的稀土元素，则镧的比例是至少5.0％。根据另一个实施例，如果混合氧化物包含至少一种除铈和除镧以外的稀土元素，则混合氧化物中镧和一种或多种除铈和除镧以外的稀土元素的总比例是至少5.0％。根据另一个实施例，如果混合氧化物包含至少一种除铈和除镧以外的稀土元素，则混合氧化物中镧和一种或多种除铈和除镧以外的稀土元素的总比例是至多15.0％，更特别地至多12.0％。

氧化锆是该组合物的剩余部分。锆的按重量计比例是作为混合氧化物的其他元素(Ce、La、RE、Hf)的到100％的剩余部分。混合氧化物中锆的比例是至少10.0％、更特别地至少20.0％、更特别地至少25.0％(不包括此值)。此比例可以是至多81.0％、更特别地至多79.0％、更特别地至多60.0％。

本发明的混合氧化物的特征还在于高比表面积。在空气中在1100℃下煅烧4小时之后，混合氧化物的比表面积(BET)是至少28m²/g、更特别地至少30m²/g、甚至更特别地至少31m²/g。此比表面积(BET)通常是至多40m²/g，更特别地最高达35m²/g。此比表面积(BET)可以是在28m²/g与40m²/g之间、更特别地在28m²/g与35m²/g之间、更特别地在30m²/g与35m²/g之间。

在空气中在1000℃下煅烧4小时之后，混合氧化物还可以表现出至少50m²/g、更特别地至少55m²/g的比表面积(BET)。此比表面积(BET)可以是在50m²/g与70m²/g之间、更特别地在55m²/g与60m²/g之间。

在空气中在900℃下煅烧4小时之后，混合氧化物还可以表现出至少60m²/g、更特别地至少65m²/g的比表面积(BET)。此比表面积(BET)可以是在60m²/g与90m²/g之间、更特别地在65m²/g与80m²/g之间。

术语“比表面积(BET)”应理解为意指通过氮吸附确定的BET比表面积。比表面积是技术人员所熟知的并且根据布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量。方法理论最初描述于期刊“The Journal of the American Chemical Society[美国化学会志],60,309(1938)”中。关于理论的更详细信息也可以见于“Powder surface area andporosity[粉末表面积和孔隙率]”,第2版,ISBN 978-94-015-7955-1的第4章。氮吸附方法披露于标准ASTM D 3663-03(2008年重新批准)中。

在实践中，比表面积(BET)可以根据制造商指南(guidelines of theconstructor)用麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的装置Flowsorb II 2300或者装置Tristar 3000自动地测定。它们还可以根据制造商指南用贸腾公司(Mountech)的型号I-1220的Macsorb分析仪自动地测定。在测量之前，将样品任选地在真空下通过在至多300℃的温度下加热来脱气，以去除吸附的挥发性物质。更多具体条件可以在实例中找到。

混合氧化物的特征还在于在空气中在1100℃下煅烧4小时之后在70-500nm孔的范围内的特定孔隙率。实际上，混合氧化物的特征在于在此范围内的高孔体积。因此，可以对于在空气中在1100℃下煅烧4小时之后的混合氧化物，在孔隙率曲线上确定在具有低于500nm的尺寸的孔的范围内具有最高强度的峰，其对应于在70nm(不包括此值)与500nm之间、更特别地在100nm与500nm之间、甚至更特别地在100nm与400nm之间或在100nm与370nm之间或在120nm与370nm之间的孔尺寸D_{p，1100℃/4h}。

此外，在空气中在1100℃下煅烧4小时之后，混合氧化物表现出至少0.30mL/g、更特别地至少0.40mL/g、甚至更特别地至少0.50mL/g、甚至更特别地至少0.60mL/g的具有低于500nm的尺寸的孔的总孔体积(V_{500nm，1100℃/4h})。V_{500nm，1100℃/4h}可以是在0.30mL/g与0.70mL/g之间、更特别地在0.40mL/g与0.70mL/g之间、甚至更特别地在0.50mL/g与0.70mL/g之间或在0.60mL/g与0.70mL/g之间。此外，混合氧化物的特征还可以在于低于0.35、更特别地低于0.30的比率α，α通过下式定义：

α＝V_{70nm，1100℃/4h}/V_{500nm，1100℃/4h}

其中V_{70nm，1100℃/4h}是在空气中在1100℃下煅烧4小时之后具有低于70nm的尺寸的孔的总孔体积。

根据一个实施例，在空气中在1100℃下煅烧4小时之后，混合氧化物的孔隙率曲线没有表现出在具有低于70nm的尺寸的孔的范围内的任何峰。

在空气中在1100℃下煅烧4小时之后，混合氧化物可以表现出至少0.60mL/g、更特别地至少0.90mL/g、甚至更特别地至少1.00mL/g或至少1.50mL/g的总孔体积。此总孔体积可以是在0.60mL/g与1.90mL/g之间、更特别地在0.90mL/g与1.90mL/g之间、甚至更特别地在1.00mL/g与1.90mL/g之间或在1.50mL/g与1.90mL/g之间。

还可以在空气中在900℃下煅烧4小时之后测定类似的参数。实际上，在空气中在900℃下煅烧4小时之后，混合氧化物的孔隙率曲线表现出在具有低于500nm的尺寸的孔的范围内具有最高强度的峰，对于其，最大值对应于在35nm与75nm之间的孔尺寸D_{p，900℃/4h}。此外，在空气中在900℃下煅烧4小时之后，混合氧化物表现出至少0.50mL/g、更特别地至少0.70mL/g的具有低于500nm的尺寸的孔的总孔体积(V_{500nm，900℃/4h})。V_{500nm，900℃/4h}可以是在0.50mL/g与1.00mL/g之间、更特别地在0.70mL/g与1.00mL/g之间。

孔隙率的参数(例如D_{p，1100℃/4h}、V_{500nm，1100℃/4h}、V_{70nm，1100℃/4h}、D_{p，900℃/4h}和V_{500nm，900℃/4h})在将混合氧化物在空气中在1100℃下煅烧4小时或在900℃下煅烧4小时之后通过压汞法来测定。压汞法是多孔催化剂领域中使用的熟知技术，并且包括在严格受控的压力下将汞逐渐压入到多孔结构的孔中。孔隙率根据该领域中的熟知技术通过汞压入测量。孔隙率计包括粉末针入度计。该方法是基于测定作为孔尺寸的函数的孔体积(V＝f(d)，V表示孔体积并且d表示孔尺寸)。根据这些数据，可以计算孔体积并获得曲线(C)，从而得到导数dV/dlogD。

孔隙率可以根据标准ASTM D 4284-83(“用于通过压汞孔隙率测定法测定催化剂的孔体积分布的标准方法”)来测定。孔隙率可以通过实例中披露的方法来测定。孔隙率可以使用麦克默瑞提克公司的装置Autopore IV 9500来测定。

根据曲线(C)，可以确定D_{p，1100℃/4h}和D_{p，900℃/4h}。为了使情况清楚：

·D_{p，1100℃/4h}：在将混合氧化物在空气中在1100℃下煅烧4小时之后，混合氧化物的孔隙率曲线表现出在具有低于500nm的尺寸的孔的范围内具有最高强度的峰，对于其，最大值对应于孔尺寸D_{p，1100℃/4h}；

·D_{p，900℃/4h}：在将混合氧化物在空气中在900℃下煅烧4小时之后，混合氧化物的孔隙率曲线表现出在具有低于500nm的尺寸的孔的范围内具有最高强度的峰，对于其，最大值对应于孔尺寸D_{p，900℃/4h}。

孔隙率可以使用麦克默瑞提克公司V 9620自动压汞仪根据制造商指南来测定。

本发明的混合氧化物呈表现出严格地高于2.5μm的d50的颗粒的形式。d50(中值)具有统计学中使用的通常含义。d50表示颗粒尺寸，使得50％的颗粒小于或等于所述尺寸。d50是由用激光衍射粒度分析仪获得的颗粒的尺寸分布(以体积计)测定的。通常，该分布是由任选地在分散剂(六偏磷酸钠)的存在下颗粒在水中的分散获得的。

例如，d50可以根据以下方法测定。使用贝克曼库尔特公司(Beckman-Coulter)的激光粒度分析仪型号LS13320。遵循制造商指南可以使用夫琅和费模式(Fraunhofermode)。该分布是由在分散剂(六偏磷酸钠)的存在下颗粒在水中的分散获得的。使用1.6的相对折射率。

通常，d50在2.5μm(不包括该值)与20.0μm之间、更特别地在2.5μm(不包括该值)与10.0μm之间、甚至更特别地在2.5μm(不包括该值)与7.0μm之间。

根据本发明的特定混合氧化物表现出以下特性：

-在空气中在1100℃下煅烧4小时之后至少30m²/g的比表面积(BET)；

-在具有低于500nm的尺寸的孔的范围内具有最高强度的峰，其对应于在100nm与400nm之间或在100nm与370nm之间或在120nm与370nm之间的孔尺寸D_{p，1100℃/4h}；

-至少0.50mL/g的具有低于500nm的尺寸的孔的总孔体积V_{500nm，1100℃/4h}；

-在空气中在1100℃下煅烧4小时之后至少1.00mL/g的总孔体积。

此比表面积还可以表现出低于0.35、更特别地低于0.30的比率α。

关于根据本发明的混合氧化物的用途，这属于机动车辆污染控制催化领域。根据本发明的混合氧化物可以用于制备催化转化器，其作用是处理机动车辆排气。催化转化器包括至少一个由混合氧化物制备并沉积在固体载体上的催化活性涂层。该涂层的作用是通过化学反应将排气中的某些污染物、特别是一氧化碳、未燃烧的烃类和氮氧化物转化为对环境危害较小的产品。所涉及的化学反应可以是如下化学反应：

2CO+O₂→2CO₂

2NO+2CO→N₂+2CO₂

4C_xH_y+(4x+y)O₂→4x CO₂+2y H₂O

固体载体可以是金属整料，例如Fe-Cr合金，或由陶瓷制成。陶瓷可以是堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石。常用的固体载体由通常为圆柱形的整料组成，该整料包含大量具有多孔壁的小平行通道。这种类型的载体通常由堇青石制成，并且表现出在高比表面与有限压降之间的折衷。

将通常称为“载体涂层”的涂层沉积在固体载体的表面上。涂层由包含与至少一种矿物材料混合的混合氧化物的催化组合物形成。矿物材料可以选自下组，该组由以下项组成：氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝和结晶磷酸铝。该组合物还可以包含对每位配制者而言特定的其他添加剂：H₂S清除剂、具有促进涂覆作用的有机或无机改性剂、胶体氧化铝等。因此，涂层包含此种组合物。氧化铝是常用的矿物材料，有可能这种氧化铝任选地掺杂有例如碱土金属，诸如钡。涂层还包含至少一种分散的铂族金属(PGM)，其更特别地选自由Pt、Rh或Pd组成的组。PGM的量通常在1g与400g之间，关于整料的体积，用ft³表示。贵金属具有催化活性。

催化组合物因此包含：

(i)至少一种矿物材料；和

(ii)至少一种分散的铂族金属；以及

(iii)本发明的混合氧化物。

分散PGM及制备催化剂的一种方法包括将PGM的盐的水溶液与混合氧化物或矿物材料或由混合氧化物和矿物材料形成的混合物的水性分散体混合；干燥混合物以去除部分或全部水，并且在空气中煅烧获得的固体。盐可以是例如PGM的氯化物或硝酸盐，诸如硝酸铑。从分散体中去除水，以便沉积PGM，将固体干燥并将其在空气中在通常在300℃与800℃之间的温度下煅烧。制备催化剂的实例可以在US 7,374,729的实例1中找到。

通过将分散体施用到固体载体上获得涂层。因此，涂层展现出催化活性并可以充当污染控制催化剂。污染控制催化剂可以用于处理来自内燃机的排气。因为这个原因，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，其特征在于使用包含涂层的催化转化器，该涂层如上所述。

本发明的混合氧化物的特定优点是PGM良好且均匀地分散在催化剂的表面上。

制备本发明的混合氧化物的方法

本发明的混合氧化物可以通过包括以下步骤的以下方法制备：

(a)在100℃与180℃之间的温度下加热水性酸性分散体S，以便获得包含液体介质和沉淀物的分散体，其中该分散体S包含：

(i)具有至少90.0mol％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比的硝酸铈；

(ii)硝酸镧；

(iii)任选地除铈和除镧以外的稀土元素(RE)的至少一种硝酸盐；以及

(iv)羟基氧化锆的颗粒，其中用于制备该分散体的羟基氧化锆的粉末表现出在5.0μm与100.0μm之间、更特别地在5.0μm与50.0μm之间、甚至更特别地在25.0μm与40.0μm之间的平均尺寸d50，d50对应于用激光衍射粒度分析仪获得的颗粒的尺寸分布(以体积计)的中值；

该分散体S的特征在于在1.0与3.5之间、更特别地在1.5与3.0之间的摩尔比H⁺/Zr；

(b)将氨溶液添加到在步骤(a)结束时获得的混合物中，直至该混合物的pH是至少8.0；

(c)然后将有机质构剂添加到在步骤(b)结束时获得的混合物中，用高剪切速率混合器搅拌该混合物；

(d)将在步骤(c)结束时获得的固体材料从该液体介质中分离出来并在空气中煅烧。

在步骤(a)中，在至少100℃的温度下加热水性分散体S，以便获得包含液体介质和沉淀物的分散体，该水性分散体包含(i)具有至少90.0mol％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比的硝酸铈、(ii)硝酸镧、(iii)任选地除铈和镧以外的稀土元素(RE)的至少一种盐以及(iv)羟基氧化锆的颗粒。

本发明还涉及一种制备锆、铈、镧以及任选地至少一种除铈和除镧以外的稀土元素(RE)的混合氧化物的方法，该混合氧化物具有以下组成：

■按重量计在18.0％与70.0％之间的铈；

■按重量计在1.0％与10.0％之间的镧；

■按重量计最高达10.0％的一种或多种除铈和除镧以外的稀土元素(RE)；

■剩余部分为锆；

该混合氧化物呈表现出严格地高于2.5μm的d50的颗粒的形式，并且这些元素(Ce、La、RE、Zr)的比例是相对于该混合氧化物整体按氧化物的重量计给出的，

该方法包括以下步骤：

(a)在100℃与180℃之间的温度下加热水性酸性分散体S，以便获得包含液体介质和沉淀物的分散体，其中该分散体S包含：

(i)具有至少90.0mol％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比的硝酸铈；

(ii)硝酸镧；

(iii)任选地除铈和除镧以外的稀土元素(RE)的至少一种硝酸盐；以及

(iv)羟基氧化锆的颗粒，其中用于制备该分散体的羟基氧化锆的粉末表现出在5.0μm与100.0μm之间、更特别地在5.0μm与50.0μm之间、甚至更特别地在25.0μm与40.0μm之间的平均尺寸d50，d50对应于用激光衍射粒度分析仪获得的颗粒的尺寸分布(以体积计)的中值；

该分散体的特征在于在1.0与3.5之间、更特别地在1.5与3.0之间的摩尔比H⁺/Zr；

(b)将氨溶液添加到在步骤(a)结束时获得的混合物中，直至该混合物的pH是至少8.0；

(c)然后将有机质构剂添加到在步骤(b)结束时获得的混合物中，用高剪切速率混合器搅拌该混合物；

(d)将在步骤(c)结束时获得的固体材料从该液体介质中分离出来并在空气中煅烧。

在本申请中使用的术语“分散体”表示固体颗粒分散在连续液体介质中的系统。固体颗粒通常表现出如通过激光衍射粒度分析仪测定的低于500μm的尺寸(体积分布)。

水性分散体S包含具有至少90.0mol％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比的硝酸铈。该摩尔比可以是在90.0％与99.9％之间、更特别地在94.0％与99.9％之间。

用于制备水性分散体S的硝酸铈可以由用硝酸溶解铈化合物(诸如氢氧化铈)产生。有利的是使用纯度为至少99.5％、更特别地至少99.9％的铈盐。铈盐溶液可以是硝酸铈水溶液。此溶液是通过硝酸与水合氧化铈的反应获得的，该水合氧化铈是通过在过氧化氢水溶液的存在下使铈盐的溶液与氨水溶液反应以将Ce^III阳离子转化成Ce^IV阳离子而常规制备的。还特别有利的是使用根据FR 2570087中披露的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。根据FR2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以表现出约0.6N的酸度。

水性分散体S还包含羟基氧化锆的分散颗粒。羟基氧化锆通常可以由式ZrO(OH)₂表示。用于制备分散体S的粉末的特征在于平均尺寸d50在5.0μm与100μm之间、更特别地在5.0μm与50.0μm之间、甚至更特别地在25.0μm与40.0μm之间或在28.0μm与30.0μm之间。d50对应于用激光衍射粒度分析仪(诸如HORIBA LA-920)获得的颗粒的尺寸分布(以体积计)的中值。羟基氧化锆的表示为ZrO₂的％wt的氧化物含量通常在35％与55％之间。优选地，水性分散体S包含由天尧公司(Terio corporation)商业化的TZH-40的分散颗粒。此产品具有以下特性：ZrO₂+HfO₂>40％min，d50＝在27.0μm与32.0μm之间。关于此产品的更多细节可以在此获得：http://www.terio.cn/product/detail/11。

酸性水性分散体S通常表现出在1.0g/L与60.0g/L之间的总浓度Ce^III+Ce^IV，以氧化铈表示。例如，112.50g/L的硝酸铈浓度对应于50.0g/L的CeO₂。

水性分散体S还包含硝酸镧和任选地除铈和除镧以外的稀土元素(RE)的至少一种硝酸盐。RE的硝酸盐可以是例如硝酸镨、硝酸钕或硝酸钇(Y(NO₃)₃)。

水性分散体S需要是酸性的。其特征在于在1.0与3.5之间、更特别地在1.5与3.0之间的摩尔比H⁺/Zr。H⁺的浓度通常在0.05mol/L与1.40mol/L之间、更特别地在0.30mol/L与0.80mol/L之间。分散体中H⁺的量由来源于所使用的原材料(像硝酸铈)的溶液的H⁺的量和通过受控添加硝酸所添加的H⁺的量控制。H⁺的浓度以及因此摩尔比H⁺/Zr通过质量平衡来测定(如例如在实例1中)。所添加的硝酸可以例如是60wt％硝酸溶液。

水性分散体S因此含有羟基氧化Zr的分散颗粒、Ce^IV、任选地Ce^III、H⁺、NO₃ ^-、La³⁺和任选地RE³⁺。它可以通过将适当量的羟基氧化Zr与混合氧化物的元素的硝酸盐溶液混合并且通过受控添加HNO₃调节酸性来获得。水性分散体S的实例在实例1中披露。

在步骤(a)中，将水性分散体S在100℃与180℃之间、更特别地在120℃与150℃之间的温度下加热，以获得包含液体介质和沉淀物的分散体。可以使用密封容器或开口容器。具体地，可以优选地使用高压釜反应器。加热处理的持续时间通常是在30分钟与10小时之间、优选地在2小时与5小时之间。可以使用实例1的条件(135℃；4h)。

在步骤(b)中，将氨水溶液添加到在步骤(a)结束时获得的混合物中，直至该混合物的pH是至少8.0。混合物的pH可以是在8.0与10.0之间、更特别地在8.0与9.0之间。可以方便地使用浓度在10mol/L与14mol/L之间的氨水溶液。

步骤(c)借助于高剪切速率混合器进行。实际上，在步骤(c)中，将有机质构剂(或“模板剂”)添加到在步骤(b)结束时获得的混合物中，将混合物用高剪切速率混合器混合。

技术人员可以在Handbook of Industrial Mixing[工业混合手册],2004,Science and Practice[科学与实践],约翰威立父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),ISBN0-471-26919-0的第8章中披露的混合器中选择高剪切速率混合器。

高剪切混合器可以是转子-定子高剪切混合器。这种类型的混合器包括转子(或叶轮)以及被称为定子的固定部件。转子与定子之间的距离通常较小并且转子的速度高，使得当转子旋转时，在转子与定子之间的间隙中产生高剪切和湍流能量。混合器的短距离内的流体因此经受高剪切速率和湍流能量。这种高剪切混合器的实例可以是例如由IKA公司商业化的配备有分散元件S18N-19G(转子的直径：12.7mm；转子的直径：19mm；转子与定子之间的间隙：0.4mm)的ultra-turrax搅拌器T18。这种分散元件的实例参见图1。

高剪切速率混合器还可以是同样包括转子和定子并且与先前的混合器工作方式稍微不同的混合器。转子的旋转产生吸力，使得流体被向上吸入到工作头的中心。离心力然后将流体朝向工作头的外围驱动，在此流体在转子与定子之间的间隙中经受研磨作用。在流体通过存在于定子中的穿孔被压迫出时，它还经受高剪切。流体因此从头部排出并且以高速径向喷出。同时，一些新流体被连续吸入到工作头中。这种高剪切速率混合器的实例可以是例如L5M-A或EX-60，两者均由Silverson公司商业化并且两者均配备有方孔高剪切筛网^TM(定子)。已知此定子提供特别高的剪切速率，这对于可溶性和不溶性颗粒状固体的快速尺寸减小是理想的。它还适于制备乳液和精细胶体悬浮液。

混合器的尖端速度T应优选地在5.0m/s与25.0m/s之间，更特别地在7.0m/s与20.0m/s之间。T可以通过下式计算：T(m/s)＝DπR/60，其中

-D是转子的直径(m)；并且

-R是转子的旋转速率(rpm)。

尖端速度因此是转子的圆周速度。

步骤(c)的持续时间可以是在5min与120min之间、更特别地在10min与60min之间、甚至更特别地在30min与40min之间。

步骤(b)可以用高剪切速率混合器在高剪切速率下进行。相同的高剪切速率混合器可以用于任选的步骤(b)和步骤(c)。相同的条件可以适用于任选的步骤(b)：相同的高剪切速率和/或相同的速度T和/或相同的持续时间。步骤(b)还可以使用经典混合器在低剪切速率下进行(参见实例6)。

有机质构剂是指能够改变混合氧化物的多孔结构的有机化合物(诸如表面活性剂)，尤其是对于尺寸低于500nm的孔。可以以溶液或分散体的形式添加有机质构剂。有机质构剂的量，以添加剂相对于在煅烧步骤之后获得的混合氧化物的重量的按重量计百分比表示，通常是在5％与100％之间并且更特别地在15％与60％之间。

有机质构剂(或“模板剂”)优选地选自下组，该组由以下项组成：(i)阴离子表面活性剂，(ii)非离子表面活性剂，(iii)聚乙二醇，(iv)具有包含在7与25个之间、更特别地在7与17个之间的碳原子的烃链(hydrocarbon tail)的一元酸及其盐，以及(v)羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。

作为阴离子类型的表面活性剂，可以提及的是乙氧基羧酸盐，乙氧基化的脂肪酸，肌氨酸盐，磷酸酯，硫酸盐诸如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸盐诸如磺基琥珀酸盐、以及烷基苯或烷基萘磺酸盐。作为非离子表面活性剂，可以提及的是炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化的烷醇酰胺、长链的乙氧基化的胺、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、脱水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯以及其乙氧基化的衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化的油以及烷基酚乙氧基化物。特别可以提及的是以商标和销售的产品。

有机质构酸还可以是具有包含在7与25个之间、更特别地在7与17个之间的碳原子的烃链的一元羧酸。更特别地可以提及的是具有式C_nH_2n+1COOH的饱和酸，其中n是在7与25之间、更特别地在7与17之间的整数。更特别地可以使用以下酸：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。更特别地还可以提及的是月桂酸和月桂酸铵。

最终，还可以使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的那些的表面活性剂。表述“羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产品”旨在意指由在链的末端包含-CH₂-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇组成的产品。这些产品可以对应于下式：

R₁-O-(CR₂R₃-CR₄R₅-O)_n-CH₂-COOH

其中R₁表示饱和或不饱和的基于碳的链，其长度通常为至多22个碳原子、优选地至少12个碳原子；R₂、R₃、R₄和R₅可以是相同的并且可以表示氢，或者R₂可以表示烷基诸如CH₃基团并且R₃、R₄和R₅表示氢；n是可以最高达50并且更特别地在5与15之间(这些值包括在内)的非零整数。将注意的是，表面活性剂可以由具有上式的产品(其中R₁可以分别是饱和或不饱和的)的混合物或者可替代地包含-CH₂-CH₂-O-和-C(CH₃)＝CH₂-O-基团二者的产品的混合物组成。

在步骤(d)中，将步骤(c)结束时获得的固体材料从液体介质中分离出来并在空气中煅烧。分离可以通过技术人员已知的常规手段进行。可以方便地使用努彻(Nutsche)过滤器。

在煅烧之前，固体材料可以任选地用水溶液、优选地用处于碱性pH的水(例如氨水溶液)洗涤(参见对比实例3)。此外，可以在煅烧之前任选地将固体材料干燥至适合的程度。

煅烧的温度可以在500℃与1000℃之间。可以根据需要进行温度的选择，这取决于比表面积和堆密度的要求值。煅烧的持续时间可以适当地根据温度决定，并且优选可以是在1小时与20小时之间。煅烧可以优选地在包括在600℃与950℃之间的温度下进行。可以使用实例1(700℃；4小时)或实例3(740℃；3小时)的煅烧条件。

步骤(d)之后可以进行步骤(e)，其中碾磨煅烧的产物。这使得能够获得具有限定颗粒尺寸的粉末。此步骤(e)可以例如用锤磨机进行。尽管进行了步骤(d)，d50严格地高于2.5μm。

本发明还涉及一种通过以上披露的方法可获得的混合氧化物。

[实例]

以下实例说明了本发明。

颗粒尺寸

用贝克曼库尔特公司的激光粒度分析仪型号LS13320测定d50。遵循制造商指南使用夫琅和费模式。该分布是由在分散剂(六偏磷酸钠)的存在下颗粒在水中的分散获得的。使用1.6的相对折射率。

比表面积(BET)

在贸腾公司的Macsorb分析仪型号I-1220上自动测定比表面积。在任何测量之前，将样品仔细脱气以脱附挥发性吸附物质。为此，可以将样品在炉中在200℃下加热2小时，然后在装置的小室中在300℃下加热15分钟。

Hg孔隙率测定法

通过压汞孔隙率测定法测定孔隙率的参数。遵循制造商的推荐，使用麦克默瑞提克公司的装置Autopore IV 9500。使用采用Harkins和Jura等温线的BJH方法。

在实例1-9中以及在对比实例4-6中，锆的来源是TZH-40，由天尧公司商业化的基于Zr的材料：

-平均颗粒尺寸d50＝28.9μm或29.8μm；

-％ZrO₂＝43.2wt％或43.7wt％。

对于以下所述的混合氧化物，构成元素的比例是相对于混合氧化物整体按氧化物的重量计给出的。

实例1：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

通过混合以下物质制备水性酸性分散体S：

-硝酸铈溶液([CeO₂]＝258g/L；密度1.442kg/L；至少90.0mol％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比)，对应于20g的CeO₂；

-TZH-40粉末(平均颗粒尺寸＝28.9μm；％ZrO₂＝43.2％(以ZrO₂表示))，对应于25g的ZrO₂；

-硝酸镧溶液([La₂O₃]＝388.6g/L；密度1.612kg/L)，对应于2.5g的La₂O₃；

-硝酸钇溶液([Y₂O₃]＝197.1g/L；密度1.376kg/L)，对应于2.5g的Y₂O₃；

-55.9g的60wt％硝酸溶液(13.14mol/L；密度1.38)。

分散体的摩尔比H⁺/Zr因此等于2.9。此比率是基于以下计算：

来自硝酸铈的H⁺：0.05mol(通过酸碱滴定测定)；

来自60wt％硝酸溶液的H⁺：0.53mol；

来自羟基氧化锆的Zr：0.20mol。

在配备有倾斜叶片搅拌转子的反应器中制备分散体，并且通过添加去离子水调节至1L的总量。将分散体S在135℃下加热，在此温度下维持4小时，并且使其冷却以获得黄色浆料。

在13.3m/s的尖端速度T下使用均质器(ULTRA-TURRAX S18N-19G，艾卡公司(IKA))开始搅拌浆料(D＝12.7mm；R＝20,000rpm)。在混合期间，将氨水溶液(13.5mol/L)引入浆料中，直至获得pH＝8.3，然后在10分钟之后，添加12.5g的月桂酸，并且将高剪切速率混合维持30分钟。

使由此获得的碱性浆料经受通过努彻过滤器进行的固液分离，并且用氨水溶液洗涤以获得滤饼。将该饼在空气中在700℃下煅烧4小时以获得混合氧化物。

实例2：制备基于氧化铈(50％)、氧化锆(40％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

以与实例1中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是；

-CeO₂的量是25g而非20g；

-ZrO₂的量是20g而非25g；

-来自硝酸铈的H⁺：0.06mol；

-60wt％硝酸的量是37.9g而非55.9g，使得分散体S表现出摩尔比H⁺/Zr＝2.6。

实例3：制备基于氧化铈(20％)、氧化锆(70％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

以与实例1中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是；

-CeO₂的量是10g而非20g；

-ZrO₂的量是35g而非25g；

-来自硝酸铈的H⁺：0.02mol；

-60％硝酸的量是78.2g而非55.9g(使得摩尔比H⁺/Zr是2.7)。

实例4：制备基于氧化铈(65％)、氧化锆(25％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

以与实例1中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是；

-CeO₂的量是32.5g而非20g；

-ZrO₂的量是12.5g而非25g；

-来自硝酸铈的H⁺：0.08mol；

-60％硝酸的量是23.9g而非55.9g，使得分散体S表现出摩尔比H⁺/Zr＝3.0。

实例5：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

以与实例1中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是在16.2m/s的尖端速度T下使用高剪切混合器(L5M-A，Silverson公司)进行在135℃下加热之后浆料的搅拌。

实例6：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

以与实例1中相同的方式来制备混合氧化物粉末，不同的是对于步骤(b)，在500rpm的搅拌速度(尖端速度T＝0.6m/s)下使用倾斜叶片搅拌转子在搅拌下将氨水(13.5mol/L)引入浆料中。然后在13.3m/s的尖端速度T下用均质器ULTRA-TURRAX进行步骤(c)。

实例7：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

通过混合以下物质制备水性酸性分散体S：

-硝酸铈溶液([CeO₂]＝261g/L；密度＝1.445kg/L；至少90.0mol％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比)，对应于4kg的CeO₂；

-TZH-40粉末(平均颗粒尺寸＝29.8μm；％ZrO₂＝43.7％(以ZrO₂表示))，对应于5.0kg的ZrO₂；

-硝酸镧溶液([La₂O₃]＝470.0g/L；密度＝1.715kg/L)，对应于0.5kg的La₂O₃；

-硝酸钇溶液([Y₂O₃]＝218.2g/L；密度＝1.416kg/L)，对应于0.5kg的Y₂O₃；

-6.1kg的60wt％硝酸溶液(13.14mol/L；密度1.38)。

分散体的摩尔比H⁺/Zr是1.7。通过在配备有倾斜叶片搅拌转子的反应器中混合来制备分散体，并且用去离子水调节至200L的总量。

将分散体S加热至120℃，在此温度下维持2小时，并且使其冷却以获得黄色浆料。在18.5m/s的尖端速度T下使用高剪切混合器(EX60，Silverson公司)开始搅拌浆料。在搅拌期间，将氨水(13.5mol/L)引入浆料中以达到pH 8.9，然后在5分钟之后，添加2.5kg的月桂酸，并且将搅拌维持17分钟。

使由此获得的碱性浆料经受通过压滤进行的固液分离，并且用氨水溶液洗涤以获得滤饼。将该饼在740℃下煅烧3小时并轻微研磨以获得呈粉末形式的混合氧化物。

实例8：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

以与实例7中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是：

-60％硝酸的量是10.3kg而非6.1kg，使得分散体S的特征在于摩尔比H⁺/Zr＝2.7；

-加热温度为133℃而非120℃。

实例9：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混 合氧化物

以与实例8中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是添加氨水之后和添加月桂酸之后的搅拌时间分别是10分钟和30分钟而非5分钟和17分钟。

对比实例1：遵循WO 07131901中披露的方法制备基于氧化铈(40％)、氧化锆 (50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混合氧化物

将硝酸铈溶液([CeO₂]＝259g/L；密度＝1.439kg/L，至少90.0％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比)，对应于6.0kg的CeO₂；硝酸氧锆溶液([ZrO₂]＝266g/L；密度＝1.408kg/L)，对应于7.5kg的ZrO₂；硝酸镧溶液([La₂O₃]＝472.5g/L；密度＝1.711kg/L)，对应于0.75kg的La₂O₃；以及硝酸钇溶液([Y₂O₃]＝208.5g/L；密度＝1.391kg/L)，对应于0.75kg的Y₂O₃在配备有倾斜叶片搅拌转子的罐中混合，并且用去离子水调节至125L的总量，然后进行搅拌以制备均质共硝酸盐(co-nitrate)溶液。

将氨水溶液(40L，12mol/L)引入配备有倾斜叶片搅拌转子的反应器中，并且然后用蒸馏水补足体积，以便获得125L的总体积以及相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％的氨水。

在90rpm的速度(尖端速度T＝1.8m/s)下在搅拌下，将先前制备的共硝酸盐溶液在1小时内引入反应器中。

将所获得的浆料加热至135℃，在此温度下维持4小时，并且使其冷却。将5.0kg的月桂酸添加到由此获得的分散体中，并且将分散体保持搅拌1小时。使分散体经受通过压滤进行的固液分离，并且用氨水溶液洗涤以获得滤饼。将该饼在750℃下煅烧3小时以获得复合氧化物粉末。

对比实例2：遵循WO 2011/138255中披露的方法制备基于氧化铈(40％)、氧化锆 (50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混合氧化物

预先制备两种硝酸盐溶液，一种由硝酸铈和硝酸锆组成，并且另一种由硝酸镧和硝酸钇组成。将硝酸铈溶液([CeO₂]＝259g/L；密度＝1.439kg/L，至少90.0％的Ce^IV/Ce^IV+Ce^III摩尔比)，对应于6.0kg的CeO₂；和硝酸氧锆溶液([ZrO₂]＝266g/L；密度＝1.408kg/L)，对应于7.5kg的ZrO₂在配备有倾斜叶片搅拌转子的第一罐中混合，并且用去离子水调节至106L的总量，然后进行搅拌以制备均质CeZr共硝酸盐溶液。

将硝酸镧溶液([La₂O₃]＝472.5g/L；密度＝1.711kg/L)，对应于0.75kg的La₂O₃；和硝酸钇溶液([Y₂O₃]＝208.5g/L；密度＝1.391kg/L)，对应于0.75kg的Y₂O₃在配备有倾斜叶片搅拌转子的第二罐中混合，并且用去离子水调节至19L的总量，然后进行搅拌以制备均质LaY共硝酸盐溶液。

将氨水溶液(40L，12mol/L)引入配备有倾斜叶片搅拌转子的反应器中，并且然后用蒸馏水补足体积，以便获得125L的总体积以及相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％的氨水。

在115rpm的速度下在搅拌下，将第一CeZr共硝酸盐溶液在50分钟内引入反应器中。在10分钟之后，在85rpm的速度下在搅拌下，将第二LaY共硝酸盐溶液在10分钟内引入反应器中。遵循与对比实例1相同的程序进行加热、月桂酸的引入、固液分离、洗涤和煅烧，不同的是煅烧温度为840℃。

对比实例3：遵循WO 2017/187085中披露的方法制备基于氧化铈(30％)、氧化锆 (60％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％)的混合氧化物

在装有95.4L去离子水的罐中引入8.5L的硝酸氧锆溶液([ZrO₂]＝266g/L；密度＝1.408kg/L)和7.0L的硝酸铈溶液([CeO₂]＝259g/L；密度＝1.439kg/L)来制备前体溶液。还用10.8L的水、0.53L的硝酸镧溶液([La₂O₃]＝472.5g/L；密度＝1.711kg/L)和1.2L的硝酸钇溶液([Y₂O₃]＝208.5g/L；密度＝1.391kg/L)来制备硝酸镧和硝酸钇的水溶液。

在配备有混合装置的250L大反应器中，引入氨溶液(12L，12mol/L)和去离子水以便获得总体积125L的碱性溶液。

然后在200rpm的混合速度下在45min的时间内，将硝酸铈和硝酸锆溶液引入装有氨溶液的搅拌反应器中。然后在25rpm的混合速度下在15min的时间内，将硝酸镧和硝酸钇溶液引入搅拌反应器中。

将所获得的分散体倒入搅拌高压釜中，并且将分散体加热至150℃，持续2h。在冷却至低于60℃的温度之后，添加1.65kg的月桂酸。将分散体在搅拌下维持1h，并且然后过滤并用氨水(pH 9.5；250L)洗涤。然后将所获得的饼在空气中在825℃下煅烧3h。

对比实例4：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％) 的混合氧化物

以与实例1中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是不添加60％硝酸，使得水性酸性分散体S表现出摩尔比H⁺/Zr＝0.23(来自硝酸铈的H⁺：0.047mol；来自羟基氧化锆的Zr：0.203mol)。如可以看到的，D_{p，1100℃/4h}仅为56nm。

对比实例5：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％) 的混合氧化物

以与实例1中相同的方式来制备混合氧化物，不同的是添加83.0g的60％硝酸，使得水性酸性分散体S表现出摩尔比H⁺/Zr＝4.1。如可以看到的，D_{p，1100℃/4h}仅为20nm。

对比实例6：制备基于氧化铈(40％)、氧化锆(50％)、氧化镧(5％)和氧化钇(5％) 的混合氧化物

以与实例7中相同的方式制备此混合氧化物，不同的是使用在92rpm的搅拌速度(尖端速度T＝2.4m/s)下的倾斜叶片搅拌转子而非高剪切速率混合器来进行浆料的搅拌。如可以看到的，D_{p，1100℃/4h}仅为28nm。