具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的自吸附性发泡片用组合物能够在得到作为本发明的自吸附性发泡层叠片的构成要素的自吸附性发泡片时优选使用。此外，本发明的自吸附性发泡层叠片具有使用本发明的自吸附性发泡片用组合物形成的自吸附性发泡片。

(自吸附性发泡片用组合物)

本发明的发泡片用组合物含有以0.1质量％以上且20质量％以下的比例包含不饱和羧酸单体单元的聚合物、交联剂和高级脂肪酸盐，还任意地含有溶剂和其他添加剂。在此，本发明的发泡片用组合物中的高级脂肪酸盐的配合量相对于100质量份的上述聚合物为1.5质量份以上。

而且，通过使用本发明的发泡片用组合物在基材上形成发泡片，能够得到具有优异的除气性且抑制耐候后在金属上的树脂残留的层叠片。

<聚合物>

本发明的发泡片用组合物所使用的聚合物为以0.1质量％以上且20质量％以下的比例包含不饱和羧酸单体单元的聚合物。而且，聚合物通过使发泡片用组合物发泡和交联，在得到的发泡片中形成树脂基质。

<<聚合物的组成>>

在此，聚合物以上述比例包含不饱和羧酸单体单元，包含一种或两种以上的除不饱和羧酸单体单元以外的单体单元。作为这样的除不饱和羧酸单体单元以外的单体单元，优选可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯基芳香族单体单元。此外，聚合物能够包含除不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯基芳香族单体单元以外的单体单元(其他单体单元)。

[不饱和羧酸单体单元]

不饱和羧酸单体单元为来自不饱和羧酸单体的结构单元。

作为不饱和羧酸单体的具体例子，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸；衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸偏酯等。此外，还能够同样地使用马来酸酐、衣康酸酐等具有能够通过水解等衍生为羧酸基的基团的单体。这些之中，从与后述的交联剂的反应性、聚合物胶乳的稳定性和成本的观点出发，优选衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选衣康酸。

另外，不饱和羧酸单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

而且，以聚合物所包含的所有重复单元(所有单体单元)为100质量％，聚合物中的不饱和羧酸单体单元的比例需要为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。通过使聚合物中的不饱和羧酸单体单元的比例为0.1质量％以上，能够充分地进行后述的利用交联剂的交联反应。结果，能够对得到的发泡片赋予充分的强度且能够抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。另一方面，通过使聚合物中的不饱和羧酸单体单元的比例为20质量％以下，容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围，此外，也不会使聚合物的交联过度进行、损害层叠片的自粘力。

[(甲基)丙烯酸酯单体单元]

(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。聚合物通过包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，能够对得到的发泡片赋予柔软性、得到具有良好的自粘力的层叠片。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。

另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种、也可以并用两种以上。

在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体，从进一步提高发泡片的柔软性、进一步良好地确保层叠片的自粘力的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选C1-14(甲基)丙烯酸烷基酯单体，进一步优选C4-14(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

另外，作为C1-14(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯。

此外，作为C4-14(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯。

这些之中，从自粘力和成本的观点来看，优选丙烯酸正丁酯。

而且，以聚合物所包含的所有重复单元(所有单体单元)为100质量％，聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为35质量％以上，则能够充分确保层叠片的自粘力。另一方面，如果聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为99质量％以下，则层叠片的自粘力不会过度升高。因此，能够进一步抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。

此外，以聚合物所包含的所有重复单元(所有单体单元)为100质量％，聚合物中的C4-14(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为62质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为75质量％以下。通过使聚合物中的C4-14(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元为35质量％以上，能够在充分确保层叠片的自粘力的同时提高层叠片的耐水性。因此，能够进一步抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。另一方面，如果聚合物中的C4-14(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例为90质量％以下，则层叠片的自粘力不会过度升高。因此，能够进一步抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。

[烯基芳香族单体单元]

烯基芳香族单体单元为来自烯基芳香族单体的结构单元。

作为烯基芳香族单体的具体例子，能够举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯等。这些之中，从聚合性、成本的观点出发，优选苯乙烯。

另外，烯基芳香族单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

而且，以聚合物所包含的所有重复单元(所有单体单元)为100质量％，聚合物中的烯基芳香族单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为12质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果聚合物中的烯基芳香族单体单元的比例为1质量％以上，则基于烯基芳香族单体单元的疏水性，能够防止水浸入发泡片，能够提高层叠片的耐水性。因此，能够进一步抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。另一方面，如果聚合物中的烯基芳香族单体单元的比例为50质量％以下，则能够充分确保得到的发泡片的柔软性、得到具有良好的自粘力的层叠片。

[其他单体单元]

其他单体单元为来自能够与上述单体共聚的其他单体的结构单元。

在此，作为其他单体，能够举出例如共轭二烯单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸完全酯单体、氰化乙烯基单体、羧酸不饱和醇酯单体、烯烃系单体、具有其他官能团的单体等。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。而且，作为这样的其他单体的具体例子，没有特别限定，能够使用例如国际公开第2018/151274号中记载的单体。

另外，从将发泡片用组合物发泡和固化时充分抑制的甲醛的生成的观点出发，聚合物优选不具有N-羟甲基。更具体而言，优选聚合物不包含具有N-羟甲基的单体单元。

在此，作为具有N-羟甲基的单体，可举出例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺。

<<聚合物的制备方法>>

得到聚合物时的聚合方法没有特别限定，可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等的任一种，也可以是除此之外的方法。聚合中使用的聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的种类、量也没有特别限制。在聚合时，单体、聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的添加方法也没有特别限制。此外，聚合温度、压力、搅拌条件等也没有限制。

另外，聚合物也能够以固体状使用，但如果以通过乳液聚合得到的胶乳、将聚合物进行后乳化得到的胶乳等包含聚合物的胶乳(聚合物胶乳)的状态使用，则在与交联剂、高级脂肪酸盐等进行混合时容易操作，此外，也易于使得到的发泡片用组合物发泡。

<<聚合物的性状>>

在此，聚合物的溶解参数(SP值)优选为9.7(cal/cm³)^1/2(19.9(MPa)^1/2)以下，更优选为9.6(cal/cm³)^1/2(19.7(MPa)^1/2)以下，进一步优选为9.0(cal/cm³)^1/2(18.4(MPa)^1/2)以下。如果聚合物的溶解参数为9.7(cal/cm³)^1/2以下，则变得容易制作具有适当的自粘力的层叠片。进而，能够提高层叠片的耐水性、能够进一步抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。

此外，聚合物的溶解参数的下限值没有特别限定，通常为8.5(cal/cm³)^1/2(17.4(MPa)^1/2)以上。

另外，聚合物的溶解参数可以使用Hoy的原子团贡献法来计算。

此外，聚合物的玻璃化转变温度优选为-10℃以下，更优选为-13℃以下，进一步优选为-17℃以下，特别优选为-20℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度为-10℃以下，则能够充分确保层叠片的自粘力、且通过层叠片与被粘物良好地密合，能够防止水分侵入被粘物与层叠片的层间。因此，能够进一步抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。

此外，聚合物的玻璃化转变温度的下限值没有特别限定，从充分抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留的观点出发，优选为-40℃以上

另外，聚合物的玻璃化转变温度能够使用本说明书的实施例中记载的方法来测定。

在此，聚合物没有特别限定，如上所述，能够以聚合物胶乳的方式用于发泡片用组合物的制备。而且，作为聚合物胶乳的固体成分浓度，从得到的发泡片的密度维持等的观点出发，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为52质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为58质量％以下。

<交联剂>

作为交联剂，只要是可以与上述聚合物(特别是上述聚合物的不饱和羧酸单体单元)形成交联结构的交联剂，则没有特别限定。作为这样的交联剂，能够举出例如碳二亚胺系交联剂；环氧系交联剂；噁唑啉系交联剂；甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯系交联剂；金属盐系交联剂；金属螯合物系交联剂；过氧化物系交联剂等。其中，优选使用碳二亚胺系交联剂，特别是进一步优选使用一分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。

而且，碳二亚胺系交联剂可以通过已知的方法合成，也可以使用市售品。作为市售品的碳二亚胺系交联剂，可举出例如DIC公司制的“DICNAL(注册商标)HX”、日清纺织化学公司制的“CARBODILITE(注册商标)”等。在合成碳二亚胺系交联剂的情况下，例如，通过在碳二亚胺化催化剂的存在下使聚异氰酸酯进行脱羧缩合反应，能够得到作为碳二亚胺系交联剂的聚碳二亚胺化合物。

碳二亚胺系交联剂通过其具有的碳二亚胺基与上述聚合物中的不饱和羧酸单体单元的反应，在聚合物的分子内或分子间形成交联结构。碳二亚胺系交联剂特别是在低温时的交联效果优异，具有适度的自粘力，能够形成强度优异的发泡片。因此，如果使用含有碳二亚胺系交联剂作为交联剂的发泡片用组合物，则能够进一步抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。

另外，在本发明中，优选不使用三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、酚醛树脂等成为产生甲醛的原因的交联剂。

在此，发泡片用组合物中的交联剂的配合量相对于100质量份的上述聚合物优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。通过使交联剂的配合量在上述范围内，能够得到强度、弹性适度得以保持的发泡片。而且，能够确保层叠片的自粘力且能够充分抑制(特别是耐候后的)层叠片的金属上的树脂残留。

<高级脂肪酸盐>

高级脂肪酸盐是如上所述由碳原子数为8以上的高级脂肪酸阴离子与抗衡阳离子形成的盐。在此，高级脂肪酸盐是可以作为整泡剂发挥功能的物质。而且，推测是由于通过将相对于上述聚合物配合规定量以上的高级脂肪酸盐的发泡片用组合物进行发泡和固化而形成发泡片，发泡片的连泡结构和耐水性得到改善，能够提高具有该发泡片的层叠片的除气性且能够抑制耐候后在金属上的树脂残留。

另外，高级脂肪酸盐可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

构成高级脂肪酸盐的高级脂肪酸阴离子来自碳原子数为8以上的高级脂肪酸。

而且，高级脂肪酸阴离子(和高级脂肪酸)的碳原子数如上所述需要为8以上，优选为10以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上，优选为25以下，更优选为20以下。当高级脂肪酸阴离子的碳原子数小于8时，不能抑制层叠片耐候后在金属上的树脂残留。另一方面，通过使高级脂肪酸阴离子的碳原子数为25以下，能够进一步提高层叠片的除气性。

在此，作为碳原子数为8以上的高级脂肪酸的具体例子，可举出辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、2-乙基己酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、十三烷酸、四甲基壬酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、反油酸、亚麻酸、花生四烯酸、2-己基癸酸、椰子油脂肪族酸(包括固化物、半固化物)、棕榈油脂肪族酸(包括固化物、半固化物)、棕榈仁油脂肪酸(包括固化物、半固化物)、牛脂脂肪酸(包括固化物、半固化物)等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

作为构成高级脂肪酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，可以举出铵离子(NH⁴⁺)、钙离子(Ca²⁺)、钾离子(K⁺)、钠离子(Na⁺)等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

在此，作为高级脂肪酸盐，从进一步平衡性良好地实现层叠片的除气性的提高和抑制耐候后金属上的树脂残留的观点出发，优选硬脂酸盐、牛脂脂肪酸盐。进而，从进一步提高层叠片的除气性的观点出发，更优选硬脂酸盐，进一步优选硬脂酸铵。

而且，发泡片用组合物中的高级脂肪酸盐的配合量相对于100质量份的上述聚合物需要为1.5质量份以上，优选为2.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为3.6质量份以上，优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下。当高级脂肪酸盐的配合量相对于100质量份的聚合物小于1.5质量份时，层叠片的除气性降低，此外，不能充分抑制耐候后金属上的树脂残留。另一方面，如果高级脂肪酸盐的配合量相对于100质量份的聚合物为10.0质量份以下，则可以进一步提高层叠片的除气性。

<溶剂>

作为本发明的发泡片用组合物可以任意包含的溶剂，没有特别限定，优选水。在此，在使用水作为溶剂的情况下，发泡片用组合物中所包含的水能够是来自例如聚合物胶乳的水。

<其他添加剂>

对于本发明的发泡片用组合物，为了提高发泡片和层叠片的制造工序中的加工性、提高得到的发泡片和层叠片的性能，能够任意含有各种添加剂。作为这样的添加剂，能够举出例如除上述高级脂肪酸以外的整泡剂(其他整泡剂)、发泡助剂、增稠剂、填充材料、防腐剂、防霉剂、胶凝剂、阻燃剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料、染料、增粘剂、导电性化合物、耐水剂、耐油剂等。另外，作为上述其他添加剂的具体例子，没有特别限定，能够使用已知的添加剂，例如国际公开第2016/147679号中记载的添加剂。

在此，本发明的发泡片用组合物优选包含两性表面活性剂作为其他整泡剂。而且，作为两性表面活性剂，优选羧酸型两性表面活性剂，更优选月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲氨基乙酸甜菜碱，进一步优选月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱。如果使用包含两性表面活性剂的发泡片用组合物，则在耐候后层叠片的自粘力不会过度升高，能够充分容易地从被粘物剥离层叠片。此外能够进一步提高层叠片的除气性。

另外，两性表面活性剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

而且，发泡片用组合物中的两性表面活性剂的配合量相对于100质量份的上述聚合物优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.9质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。如果两性表面活性剂的配合量相对于100质量份的聚合物为0.1质量份以上，则能够充分抑制耐候后层叠片的自粘力过度升高、且可以进一步提高层叠片的除气性。另一方面，如果两性表面活性剂的配合量相对于100质量份的聚合物为5.0质量份以下，则能够确保层叠片的耐水性，能够充分防止耐候后层叠片从被粘物意外剥离。

此外，本发明的发泡片用组合物中所包含的两性表面活性剂的配合量与高级脂肪酸盐的配合量的比率没有特别限定，两性表面活性剂的配合量除以高级脂肪酸盐的配合量的值(两性表面活性剂/高级脂肪酸盐)优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，特别优选为0.25以上，优选为1以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。如果两性表面活性剂/高级脂肪酸盐的值为上述范围内，则能够更良好地控制耐候后的层叠片的自粘力且能够使层叠片的除气性更良好。

(自吸附性发泡层叠片)

本发明的层叠片具有由使用上述本发明的发泡片用组合物得到的发泡片形成的发泡层和作为支撑该发泡层的支撑体层的基材。另外，发泡片可以直接形成在基材上，也可以隔着任意的层形成在基材上。

<自吸附性发泡片>

形成本发明的层叠片中的发泡层的自吸附性发泡片是通过将本发明的发泡片用组合物进行交联和发泡而形成的。

在此，作为自吸附性发泡片的密度，没有特别限定，优选为0.1g/cm³以上且1.0g/cm³以下，更优选为0.3g/cm³以上且0.8g/cm³以下，进一步优选为0.5g/cm³以上且0.7g/cm³以下。如果发泡片的密度为0.1g/cm³以上，则能够确保发泡片的强度，如果为1.0g/cm³以下，则能够充分确保层叠片的除气性且充分抑制金属上的树脂残留。

另外，发泡片的密度能够使用本说明书的实施例中记载的方法算出。

此外，发泡片的厚度优选为0.03mm以上，更优选为0.05mm以上，进一步优选为0.1mm以上，优选为3mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.5mm以下，特别优选为0.2mm以下。如果发泡片的厚度为0.03mm以上，则能够充分确保发泡片和层叠片的机械强度。另一方面，如果发泡片的厚度为3mm以下，则能够得到除气性和反复贴附性(重复操作性能)优异的层叠片。

<基材>

作为本发明的层叠片中的基材，只要是可以支撑上述发泡片的基材即可，没有特别限定，能够使用纸基材、合成纸基材、塑料片基材等已知的基材。

另外，基材的厚度没有特别限定，能够为例如10μm以上且200μm以下。

<<纸基材>>

作为纸基材，可举出例如优质纸、美术纸、涂布纸、牛皮纸、在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而成的层压纸。

<<合成纸基材>>

作为合成纸基材，可举出例如通过热塑性树脂和无机填充剂的组合将表层纸化而成的片状基材。

<<塑料基材>>

作为塑料基材，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚四氟乙烯等氟系树脂；以及由这些树脂的混合物或层叠物制成的片状基材。

<自吸附性发泡层叠片的制造方法>

以下，对制造本发明的层叠片的方法的一个例子进行说明。

图1示出了对制造层叠片的方法S10(以下，有时简写作“制造方法S10”)的一个例子进行说明的流程图。如图1所示，制造方法S10依次包括组合物制作工序S1、发泡工序S2和片化工序S3。以下，对各种工序进行说明。

<<组合物制作工序S1>>

组合物制作工序S1是制作自吸附性发泡片用组合物的工序。

具体而言，在组合物制作工序S1中，通过用任意方法混合作为必需成分的规定的聚合物、交联剂和高级脂肪酸盐、根据需要使用的溶剂和其他添加剂，能够制作发泡片用组合物。

例如，在发泡片用组合物的制备中使用聚合物胶乳的情况下，可以在该聚合物胶乳中添加交联剂、高级脂肪酸盐和任意使用的其他添加剂，并用已知的方法混合。

另外，在发泡片用组合物的制备中不使用溶剂而使用固体状聚合物的情况下，将固体状聚合物、交联剂、高级脂肪酸盐和任意使用的其他添加剂通过已知的方法(例如使用已知的辊、亨舍尔混合机、捏合机等)进行混合即可。

在此，包含溶剂的发泡片用组合物(例如采用乳液或分散液的形式)的粘度优选为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以上且10000mPa·s以下，进一步优选为3500mPa·s以上且5500mPa·s以下。如果发泡片用组合物的粘度为1000MPa·s以上，则在将由发泡片用组合物形成的发泡体涂敷在基材上形成发泡片时，能够防止发生液体滴落而难以控制厚度。另一方面，如果发泡片用组合物的粘度为10000MPa·s以下，则在形成发泡片时不会因机械发泡导致发泡倍率的控制变的困难。

另外，发泡片用组合物的粘度能够使用本说明书的实施例中记载的方法算出。

<<发泡工序S2>>

发泡工序S2是使发泡片用组合物发泡、得到发泡片用组合物的发泡体的工序。

具体而言，在发泡工序S2中，通过使上述组合物制作工序S1中制作的发泡片用组合物发泡，能够得到未固化(未交联)状态的发泡体。在此，当发泡片用组合物为乳液或分散液的形态时，可以得到发泡乳液或发泡分散液。

作为发泡的方法，通常采用机械发泡。发泡倍率可以适当调节，通常为1.2倍以上且5倍以下，优选为1.5倍以上且4倍以下。机械发泡的方法没有特别限定，能够通过在发泡片用组合物的乳液或分散液中混入一定量的空气，利用奥克斯混合机(OAKES mixer)、搅泡机等连续或分批式搅拌来进行。如此得到的发泡乳液或发泡分散液变为膏状。

通过上述机械发泡形成细孔，进一步经过后述的片化工序S3，可得到除气性优异的发泡片。另外，当发泡倍率为1.2倍以上时，能够防止除气性降低，当发泡倍率为5倍以下时，能够防止发泡片的强度降低。

<<片化工序S3>>

片化工序S3是通过将发泡体成型为片状后进行发泡体的交联反应来制作发泡片的工序。

在片化工序S3中，将在上述发泡工序S2中制作的发泡体成型为片状的方法没有特别限定。作为优选的方法，可举出例如在期望的基材上涂敷发泡体而成型为片状的方法。像这样，如果在期望的基材上进行发泡体的涂敷，使交联反应进行，则能够得到在基材上直接设置有发泡片的层叠片。

另外，也可以代替上述基材，在脱模性片(具有脱模性的工程纸等)上进行发泡体的涂敷。如果在脱模性片上进行发泡体的涂敷，使交联反应进行，则可以得到在脱模性片上直接设置有发泡片的层叠体。而且，通过使脱模性片从该层叠体的发泡片剥离，能够单独(作为独立膜)得到发泡片。

作为在基材或脱模性片(以下，有时将它们统称为“基材等”)上涂敷发泡体的方法，可以使用涂布器、棒涂机、辊涂机、逆转辊涂机、丝网涂布机、刮刀涂布机、偏角轮涂布机等通常已知的涂布装置。

作为在基材等上使涂敷成片状的发泡体交联的方法，优选将发泡体进行加热干燥的方法。作为加热干燥的方法，只要是能够使涂敷在基材等上的发泡体干燥、交联的方法即可，没有特别限定，能够使用已知的干燥炉(例如，热风循环型的烘箱、热油循环热风室、远红外线加热器室)。干燥温度能够为例如60℃以上且180℃以下。此外，优选不在恒温实施干燥，而是进行在干燥初期在低温从内部使其干燥、在干燥后期在更高温度使其充分干燥的多阶段干燥。

另外，发泡片的性状(密度、厚度、硬度等)例如能够通过改变气泡的混入比率、发泡片用组合物的组成、固体成分浓度、干燥和交联的条件等来调节。

经过上述工序S1～S3得到的层叠片没有特别限定，例如能够在具有自吸附性的面(即发泡片侧的面)贴附间隔膜后，通过卷绕机卷绕，冲裁、切片等裁断，加工成易于使用的尺寸。

<层叠片的用途>

本发明的层叠片能够在其基材面实施例如利用胶版印刷、密封印刷、苯胺印刷、丝网印刷、凹版印刷、激光打印、热转印打印、喷墨打印等的印刷。

在基材面实施了印刷的层叠片能够有利地用作例如促销卡、所谓的POP卡(海报、贴纸、展示广告等)、园艺用POP(插入标签等)、道路标志(葬礼、住宅展示场所等)、指示牌(禁止进入、森林道路施工等的)等室外的用途。

实施例

以下，用实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，在此使用的“份”、“％”为质量基准。

另外，在实施例和比较例中，聚合物的溶解参数和玻璃化转变温度、发泡片用组合物的粘度、发泡片的密度、以及层叠片的除气性、对玻璃的自粘力(初期和耐候后)、对SUS的自粘力(初期和耐候后)、耐候后在玻璃上的树脂残留、和耐候后在SUS上的树脂残留通过下述方法测定或评价。

<聚合物的溶解参数>

聚合物的溶解参数(SP值)使用Hoy的原子团贡献法进行计算。

<聚合物的玻璃化转变温度>

用250μm的涂布器将聚合物胶乳涂敷在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在常温干燥24小时，得到形成于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的膜。将在该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成的膜(不包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)作为样品，根据JIS K 7121，在测定温度-50℃以上且160℃以下、升温速度10℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热分析仪(日立高新技术株式会社制，“DSC7000X”)测定玻璃化转变温度(℃)。

<发泡片用组合物的粘度>

使用B型粘度计(RION Co.,Ltd制、“VISCOTESTER VT-06”)，在23℃测定发泡片用组合物的粘度。

<发泡片的密度>

制作层叠片后，准备切成20cm×20cm尺寸的试验片。精确称量切出的试验片的质量：Xg，此外，精确称量切成20cm×20cm的基材的质量：Yg。然后，用厚度计分别测量制作的层叠片和基材的厚度，用层叠片的厚度减去基材的厚度，由此得到发泡片的厚度：Tcm。此时，厚度的值由测定5处时的平均值算出。将测定的X、Y和T的值代入下式，由此算出发泡片的密度。

密度(g/cm³)＝(X-Y)/(T×20×20)

<层叠片的除气性>

<<评价装置>>

除气性的评价使用图2所示的评价装置100进行。图2所示的评价装置100是评价由发泡片51和基材52层叠成的层叠片50的除气性的装置，其具有：具有贯通孔11的试样固定板10、以及从试样固定板10的另一个表面侧(图2中为上侧)向一个表面侧(图2中为下侧)经由贯通孔11以恒压压送作为气体的空气的气体压送机构40。

在此，气体压送机构40具有注射器20和锤30，所述注射器20的前端在试样固定板10的另一个表面侧与试样固定板10的贯通孔11连接。而且，注射器20具有：针21，其前端朝向垂直方向下侧(在图2中为下侧)，与试样固定板10连接，插入并固定在试样固定板10的贯通孔11中；圆筒状的外筒22，其前端(在图2中为下侧端)经由针21与贯通孔11连接；以及活塞23，其从外筒22的后端侧贯穿外筒22内。

另外，锤30安装在设置于活塞23的后端(图2中为上侧端)的凸缘上。

此外，在具有上述结构的气体压送机构40中，通过活塞23和锤30的自重，活塞23被压入外筒22内，外筒22内的空气经由针21和贯通孔11以恒压被压送到试样固定板10的一个表面侧(发泡片51)。

而且，在具有上述结构的评价装置100中，例如在固定有针21的试样固定板10的一侧(与针21侧相反的一侧)的表面以覆盖贯通孔11的方式贴附层叠片50后(工序(A))，将安装有锤30的活塞23插入到距前端的距离为L的位置，将外筒22与针21连接，通过测定活塞23因活塞23和锤30的自重前进距离L所需要的时间(工序(B))，由此能够评价层叠片50的除气性。即，在外筒22内的空气因活塞23和锤30的自重以恒压从贯通孔11被挤出时，如果使距离L恒定、使从外筒22内被挤出的空气的量恒定，则越是除气性低的层叠片50，前进距离L的时间越长，越是除气性高的层叠片50，前进距离L的时间越短。因此，能够根据活塞23前进距离L所需要的时间来定量地评价层叠片50的除气性。此外，由于能够在被压送的空气的量和压力恒定的条件下进行评价，因此能够以高重复精度评价空气除气性。进而，由于能够在将层叠片50贴附在试样固定板10上的状态下进行评价，因此能够准确地评价贴附在被粘附体上的状态下的层叠片50的除气性。

另外，作为试样固定板10，使用厚度1mm的透明的聚碳酸酯板(50mm×50mm)，作为注射器20，使用具有直径2mm的金属制注射器针的容量2mL的玻璃制注射器，作为锤30，使用通过双面胶带安装在活塞23上的重量30g的锤。

<<评价步骤>>

制作层叠片后，切成40mm×40mm的尺寸，作为评价对象的试样。

然后，将准备的试样的发泡片侧的面以覆盖贯通孔11且不进入空气的方式贴附在固定有针21的试样固定板10的一侧(与针21侧相反的一侧)的表面(工序(A))，然后将安装有锤30的活塞23插入至外筒22的刻度为2mL的位置，将外筒22与针21连接。然后，将手从锤30和活塞23上拿开，测定因活塞23和锤30的自重而完全落下为止(即，压送2mL的空气)所需的时间(工序(B))。将该测定操作重复3次，算出测定时间的平均值。该值越小，表示层叠片的除气性越优异。

<层叠片对玻璃的自粘力(初期)>

制作层叠片后，准备切成125mm×25mm尺寸的试验片。将试验片的发泡片侧的面贴合在表面平滑的玻璃板上，用2kgf的负荷辊从试验片上压接，在23℃、50％RH环境下放置1小时。然后，将试验片的端部固定于自动绘图仪(岛津制作所社制、“AG-IS”)的上侧卡盘，将玻璃板固定于下侧卡盘，在23℃、50％RH环境下以300mm/分钟的速度实施180度剥离试验。将此时的试验力(N/cm)作为对玻璃的自粘力(初期)。

<层叠片对玻璃的自粘力(耐候后)>

制作层叠片后，准备切成125mm×25mm尺寸的试验片。将试验片的发泡片侧的面贴合在表面平滑的玻璃板上，用2kgf的负荷辊从试验片上压接。然后，将贴合有试验片的玻璃板安装在试验片保持架上，用具有日光式碳弧(Ultra Long Life Carbon 4对)光源的日光式碳弧灯耐候试验机(SUGA试验机公司制，“WEL-SUN-HC·B型”)设定放电电压50V、放电电流60A，一边对试验片表面实施水喷雾(模拟降雨)，一边进行光的照射，在黑面板温度63℃的条件下，进行500小时的耐候促进处理。表面喷雾(模拟降雨)时间为18分钟/2小时(重复有表面喷雾18分钟和无表面喷雾102分钟的循环)。进行了耐候促进处理的试验片以贴合在玻璃板上的状态在23℃、50％RH环境下放置一天。然后，将试验片的端部固定于自动绘图仪(岛津制作所社制、“AG-IS”)的上侧卡盘，将玻璃板固定于下侧卡盘，在23℃、50％RH环境下以300mm/分钟的速度实施180度剥离试验。将此时的试验力(N/cm)作为对玻璃的自粘力(耐候后)。

<层叠片对SUS的自粘力(初期)>

代替玻璃板，使用SUS板(“SUS304BA”，以下相同))，除此以外，进行与“层叠片对玻璃的自粘力(初期)”同样的操作，测定对SUS的自粘力(初期)。

<层叠片对SUS的自粘力(耐候后)>

代替玻璃板，使用SUS板，除此以外，进行与“层叠片对玻璃的自粘力(耐候后)”同样的操作，测定对SUS的自粘力(耐候后)。

<耐候后在玻璃上的树脂残留>

对于测定“层叠片对玻璃的自粘力(耐候后)”后的玻璃板(即，层叠片被剥离后的玻璃板)，通过目视确认在其表面是否残留发泡片的一部分(树脂)，按照下述基准进行评价。

A：玻璃板表面未确认到树脂残留

B：玻璃板表面确认到树脂残留

<耐候后在SUS的树脂残留>

对于测定“层叠片对SUS的自粘力(耐候后)”后的SUS板(即，层叠片被剥离后的SUS板)，通过目视确认在其表面是否残留发泡片的一部分(树脂)，按照下述基准进行评价。

A：SUS板表面未确认到树脂残留

B：SUS板表面确认到树脂残留

(实施例1)

<聚合物的制备>

将29.0份的去离子水、由作为(甲基)丙烯酸酯单体的70份的丙烯酸正丁酯和14份的甲基丙烯酸甲酯、14份的作为烯基芳香族单体的苯乙烯、2份的作为不饱和羧酸单体的衣康酸构成的单体混合物、0.4份的十二烷基苯磺酸钠(花王公司制，“NEOPELEX(注册商标)G15”)、以及0.5份的聚氧乙烯月桂醚(花王公司制，“EMULGEN(注册商标)120”)进行混合、搅拌，得到单体乳化物。

接着，与上述分开，准备具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口和搅拌机的玻璃制反应容器，在该玻璃制反应容器中加入43.0份的去离子水、0.04份的十二烷基苯磺酸钠(花王公司制、“NEOPELEX G15”)和0.06份的聚氧乙烯月桂醚(花王公司制、“EMULGEN120”)，一边搅拌一边使温度升温至80℃。而且，在维持80℃的状态下，添加溶解在5.7份的去离子水中的0.3份的过硫酸铵，接着，历经4小时缓慢添加上述得到的单体乳化物。添加结束后，再继续搅拌4小时后，冷却终止反应，得到反应混合物。此时的聚合转化率几乎为100％(98％以上)，将得到的反应混合物用25％氨水调节pH至5.5，得到固体成分浓度55％的聚合物胶乳。得到的聚合物胶乳所包含的聚合物的玻璃化转变温度为-25℃。此外，聚合物胶乳所包含的聚合物的SP值为9.6(cal/cm³)^1/2。

<发泡片用组合物的制备>

在混合容器中添加以固体成分换算计为100份的上述聚合物胶乳(即，聚合物胶乳所包含的聚合物为100份)、以固体成分换算计为2.2份的碳二亚胺系交联剂(交联剂，日清纺织化学公司制，“Carbodilite E-02”)、和以固体成分换算计为4.2份的氧化钛水分散体(颜料，DIC公司制，“DISPERSE WHITE HG-701”)，用分散机进行搅拌。接着，一边继续搅拌，一边依次添加以固体成分换算计为1.6份的丙烯酸系共聚物(增稠剂、东亚合成公司制、“ARON(注册商标)B-300K”)和固体成分换算为3.6份的硬脂酸铵(整泡剂、San Nopco公司制、产品名“NOPCO(注册商标)DC-100-A”)，用150目筛进行过滤。最后，添加氨，将粘度调节为4500MPa·s，得到发泡片用组合物。

<层叠片的制作>

将如上所述得到的发泡片用组合物用发泡器进行搅拌，以发泡倍率成为1.6倍的方式起泡，进一步降低搅拌速度继续搅拌5分钟。

使用0.3mm的涂布器将发泡完成的发泡片用组合物(发泡体)涂敷在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的厚度50μm的片状基材上。将其放入干燥炉中，在80℃保持1.33分钟、在120℃保持1.33分钟、在140℃保持1.33分钟，实施干燥和交联，得到在基材上具有发泡片的层叠片。另外，干燥后的发泡片的厚度为0.133mm。使用得到的层叠片进行各种评价。结果示于表1。

(实施例2)

在制备发泡片用组合物时，代替以固体成分换算计为2.2份的碳二亚胺系交联剂而使用以固体成分换算计为7.3份的环氧系交联剂(Japan Coating Resins公司制、“Ricbond(注册商标)EX-8”)、代替以固体成分换算计为3.6份的硬脂酸铵而使用以固体成分换算计为3.6份的半固化牛脂脂肪酸钾(花王化学公司制、“KS Soap”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、发泡片用组合物和层叠片，进行各种评价。结果示于表1。

(实施例3)

在制备发泡片用组合物时，与硬脂酸铵同时添加以固体成分换算计为0.9份的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱(第一工业制药公司制，“Amologen(注册商标)SH”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、发泡片用组合物和层叠片，进行各种评价。结果示于表1。

(比较例1)

制备发泡片用组合物时，代替以固体成分换算计为3.6份的硬脂酸铵而使用以固体成分换算计为2.2份的烷基甜菜碱两性化物/脂肪酸烷醇酰胺混合物(DIC公司制，“DICNAL M-20”)和以固体成分换算计为1.9份的磺酸型阴离子表面活性剂(DIC公司制，制品名“DICNAL M-40”)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、发泡片用组合物和层叠片，进行各种评价。结果示于表1。

(比较例2)

在制备发泡片用组合物时，将硬脂酸铵的使用量变更为以固体成分换算计为1.2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、发泡片用组合物和层叠片，进行各种评价。结果示于表1。

[表1]

由表1可知，在使用包含规定的聚合物、交联剂和高级脂肪酸盐、且高级脂肪酸盐的配合量为规定值以上的发泡片用组合物的实施例1～3中，得到了除气性优异、且即使在耐候后也抑制了在金属上的树脂残留的层叠片。

另一方面可知，在使用不含高级脂肪酸盐的发泡片用组合物的比较例1中，层叠片的除气性降低，此外，不能充分抑制耐候后在金属上的树脂残留。

此外可知，在使用含有高级脂肪酸盐但其配合量小于规定值的发泡片用组合物的比较例2中，层叠片的除气性降低。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供具有优异的除气性且能够抑制耐候后在金属上的树脂残留的自吸附性发泡层叠片，以及提供能够用于得到该自吸附性发泡层叠片的自吸附性发泡片用组合物。

附图标记说明

S1：组合物制作工序

S2：发泡工序

S3：片化工序

S10：制造层叠片的方法

10：试样固定板

11：贯通孔

20：注射器

21：针

22：外筒

23：活塞

30：锤

40：气体压送机构

50：层叠片

51：发泡片

52：基材

100：评价装置